Озонное растрескивание резин и долговечность

Не вдаваясь в обсуждение причин такого изменения величины Ь, необходимо отметить качественное сходство между поведением резин из НК при озонном растрескивании и в условиях статической усталости. Как видно из рис. 162, зависимость долговечности проколотых образцов НК от напряжения на воздухе описывается кривой с двумя экстремумами, причем в области меньших деформаций (участок а) значение b меньше, чем в области больших деформаций (участок б). При озонном растрескивании также наблюдается ярко выраженная экстремальная кривая (см. гл. XII), на прямолинейных участках которой b при малых деформациях равно 0,35, а при больших—равно 1, т. е возрастает (рис. 165). [c.294]

Рис. 173. Влияние величины деформации на скорость роста трещин (а) и долговечность (б) резин при озонном растрескивании

Рис. 175. Влияние толщины образцов резин из СКС-30 с 30 г канальной сажи и 5 г церезина на 100 г каучука на зависимость долговечности от деформации при озонном растрескивании (конц. озона 0,0032%)

Рис. V.7. Зависимость скорости роста трещин Fxp (а) и долговечности (б) резин при озонном растрескивании от величины деформации е

НО быть выражено сильнее, чем у полихлоропрена. Это действительно видно из сравнения значений коэффициента В в области малых II больших деформаций при озонном растрескивании резин (см. стр. 293). У НК коэффициент В изменяется в 10 ООО раз, у полихлоропрена примерно в 4 раза. Аналогичное явление наблюдается при введении в резину активного наполнителя. Активный наполнитель вызывает ориентацию и упрочнение недеформированной резины, а потому структура наполненной резины при деформации будет изменяться в меньшей степени, чем ненаполненной. Действительно, прн переходе от малых деформаций к большим величина В в случае ненаполненной резины из СКС-30 увеличивается в 24 раза, а в случае резины, наполненной 30 г канальной сажи на 100 г каучука, увеличивается всего в 8,5 раза. У резины из НК, содержащей 60 г канальной сажи на 100 г каучука, величина В остается при увеличении деформации практически неизменной. Как при усилении межмолекулярного взаимодействия, так и при введении активного наполнителя, упрочняющее влияние ориентации будет заканчиваться прп меньшей деформации и при дальнейшем увеличении деформации (и напряжения) долговечность будет уменьшаться. В соответствии с этим область максимума (гттах) на кривой -с—г в обоих случаях будет сдвигаться в сторону меиьших деформаций (см. рис. 180). Если сравнить два каучука с различной величиной межмолекулярного взаимодействия (например, НК и наирит), то з для ненаполненных резин из неполярного НК лежит обычно в области деформаций 5—16%, в то время как у резин из полярного наирита сдвигается до 65—100% . Введение карбоксильных групп в неполярные каучуки также приводит к сдвигу озонном растрескивании [c.324]

Интересно, что энергии активации озонирования НК и полихлоропрена почти одинаковы это коррелируется с практически одинаковой скоростью поглощения озона их плeнкaми , а также с данными по скорости накопления продуктов озонирования в растворе, полученными с помощью ИК-спектров . В связи с этим представляется более вероятным предположение, что повышенная стойкость резин из полихлоропрена к озонному растрескиванию связана не с меньшей его реакционной способностью к озону, а с более благоприятной физической структурой, чем у НК. Такой вывод подтверждается недавно полученными данными" о том, что вершины озонных трещин в резине из полихлоропрена имеют закругленную форму, а в резине из НК—острую, т. е. концентрация напряжений в НК значительно больше, чем в полихлоропрене. Наличие большого количества полярных групп у полихлоропрена, затрудняющее подвижность его цепей, препятствует росту трещин. При образовании надмолекулярных структур этот эффект должен еще более усилиться, а, как известно, склонность к образованию таких структур (в частности, к кристаллизации) у полихлоропрена выражена сильнее, чем у НК. Высокое значение энергии активации разрыва в озоне вулканизата полихлоропрена (8 ккал/моль) сравнительно с энергией активации озонирования его в растворе (2,6 ккал/моль) можно объяснить усиливающимся распадом надмолекулярных структур с повышением температуры при определении энергии активации разрыва. Распад надмолекулярных структур должен облегчать разрастание трещин н сопровождается поэтому сильным падением прочности. Предположение о разрушении надмолекулярной структуры по-лихлоропреиа было использовано и для объяснения температурной зависимости его долговечности в отсутствие агрессивной среды (см. стр. 246). Таким образом, энергия активации разрыва в озоне вулканизата полихлоропрена, по-видимому, не соответствует энергии активации химического взаимодействия озона с по-лихлороиреном, а является фиктивной величиной. [c.353]

Помимо кислорода активно реагируют с полимерами такие компоненты воздуха, как озон, двуокись азота, двуокись серы, соединения хлора и фтора, аммиак, пары воды, сероводород, углеводороды. Последние выделяются с выхлопными газами автомобилей . Загрязненность воздуха активными примесями в последние годы сильно увеличивается, особенно в крупных городах и индустриальных центрах. Так, в Лос-Анжелосе ежедневно выбрасывается в атмосферу 13 730 т вредных веществ, из них 12 420 т автомобилями (в том числе 2 тыс. т углеводородов и 530 т окислов азота) Наличие выхлопных газов приводит в свою очередь к резкому (в 50—100 раз) увеличению в воздухе концентрации озона , который разрушает резину и текстиль серная кислота, образующаяся при окислении и взаимодействии с водой сернистого газа, разъедает лакокрасочные покрытия, вызывает ускоренное изнашивание текстильных материалов, порчу бумаги и кожи . Еще более агрессивна азотная кислота, образующаяся из двуокиси азота. С двуокисью азота и двуокисью серы, в особенности при наличии кислорода и ультрафиолетовых лучей взаимодействуют разветвленный полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат, полиакрилонит-рил найлон, поливинилхлорид, резины из полибутадиена, натурального каучука и бутилкаучука . Уменьшение долговечности хлопка и триацетатного волокна при малых напряжениях в воздухе по сравнению с вакуумом а также снижение сопротивляемости растрескиванию полиметилметакрилата в этих условиях , по-ви-димому, происходит под влиянием влаги воздуха. Следовательно, при эксплуатации изделий даже в обычной среде — воздухе (в том [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология