Кристаллы скорость роста, зависимость от диффузии

Таким образом величина зерна в осадке определяется соотношением скоростей образования кристаллических зародышей и роста сформировавшихся кристаллов. Чем больше скорость образования центров кристаллизации по сравнению с линейной скоростью роста отдельного кристалла, т. е. чем больше кристаллов возникает на покрываемой поверхности в единицу времени, тем мельче кристаллы полученного осадка. В зависимости от плотности тока, скорости диффузии и условий пассивирования чередование процессов зарождения, роста и пассивирования кристаллов может происходить быстрее или медленнее, чем и определяется величина кристаллов в поликристаллическом осадке. [c.128]

Экспериментально установлен одинаковый характер влияния элементов первой и третьей групп на процесс образования центров кристаллизации, который заключается в ослаблении зависимости числа центров кристаллизации от давления, а на кинетику изменения формы алмазов — в относительно более частом появлении грани куба при увеличении размера кристаллов от до 0,6- 10 м, т. е. в интервале длительности процесса алмаза до 1200 с. Влияние указанных групп элементов на линейную скорость роста кристаллов противоположно (см рис. 132). Если в присутствии бора, азота и в меньшей степени алюминия скорость роста алмаза увеличивается, то введение 1п, Оа Си, 5Ь приводит к ее снижению. Полученные результаты можно объяснить некоторым повышением в присутствии этих элементов энергетического барьера перехода графит — алмаз за счет ослабления каталитических свойств металлической системы. В случае азота возможно влияние также элементов, образующих нитриды. В условиях регулярного роста кристаллов примеси первой группы способствуют увеличению пересыщения углерода или путем усиления температурной зависимости его растворимости в металлическом расплаве, или за счет увеличения размеров ассоциаций атомов углерода в растворе. Элементы третьей группы из-за слабого их взаимодействия с углеродом, очевидно, снижают и его растворимость и скорость диффузии в расплаве. [c.380]

Учет влияния примесей и состава раствора на коэффициент диффузии [333, 334] не приводит к существенным изменениям. Различные точки зрения на природу и строение пограничного диффузионного слоя [330, 335—337] также не изменяют принципиального положения о характере зависимости скорости роста и растворения кристаллов от их размера. [c.88]

Для бездислокационных граней между стационарной скоростью распространения ступени роста и перенапряжением при небольших т] существует линейная зависимость [=kL , где Ь — длина растущей ступени. Для кристаллов с винтовой дислокацией была найдена линейная зависимость между током и г) , которая объясняется тем, что при спиральном росте общая длина L спирального фронта обратно пропорциональна расстоянию между последовательными витками спирали и, следовательно, пропорциональна перенапряжению. Зная эти зависимости, можно приготовить поверхности с точно известной плотностью ступеней роста. Согласно импедансным измерениям на таких поверхностях плотность тока обмена пропорциональна длине ступеней. Это означает, что осаждение адатомов на ступенях является более быстрым процессом, чем осаждение на кристаллической плоскости, а найденная плотность тока обмена, составляющая 600 А/см , характеризует обмен между адатомами в местах роста и ионами в растворе. С другой стороны, импедансные измерения на идеально гладких поверхностях позволили определить ток обмена адатомов на кристаллической плоскости с ионами раствора, который оказался равным всего 0,06 А/см . Таким образом, при электрокристаллизации серебра из концентрированных растворов осуществляется преимущественно механизм непосредственного вхождения адатомов в места роста, вклад же поверхностной диффузии даже при наивысшей плотности ступеней не превышает нескольких процентов. [c.327]

Вторая стадия процесса выделения осадка — линейный рост зародышей — наступает после образования устойчивого критического зародыша — центра конденсации. Скорость этого процесса зависит от относительного пересыщения и размера самого зародыша. В основном он определяется диффузией выделяющегося из раствора вещества к поверхности зародыша. При малых пересыщениях образование твердой фазы протекает медленно и обычно получаются хорошо образованные кристаллы, с ростом пересыщения размер кристаллов уменьшается и можно получить частицы коллоидных размеров. По современным представлениям, новая твердая фаза, возникающая в пересыщенных растворах, в процессе формирования неизбежно проходит стадию коллоидной дисперсности. В зависимости от условий пересыщения раствора, свойств образующейся фазы, наличия в растворе поверхностно-активных веществ, коагулирующих ионов и др. процесс может либо затормозиться на этой коллоидной стадии, в результате чего образуется стабильная система золя, либо протекать в направлении укрупнения первичных частиц во времени. В том случае, когда укрупнение первичных частиц новой фазы происходит путем их агрегации, мы имеем типичный случай коагуляции в момент образования, характеризующейся рядом специфических особенностей. В процессе роста кристаллов или агрегатов их размеры и вес могут достичь столь значительной величины, что начинает сказываться сила тяжести и они оседают. [c.132]

Кроме главных переменных — температуры и пересыщения, при выращивании кристаллов из раствора необходимо учитывать еще несколько других факторов. К ним относятся чистота, вязкость и циркуляция раствора. Выращиванию кристаллов, не имеющих трещин, способствуют высокая чистота растворенного вещества и растворителя, низкая вязкость раствора и достаточно сильное размешивание раствора, устраняющее градиенты концентрации вокруг кристалла. Следует избегать растворов, имеющих большую вязкость, так как она препятствует равномерной циркуляции растворенного вещества к граням растущего кристалла. Более сильная зависимость роста от скорости диффузии растворенного вещества через массу раствора, чем от скорости, с которой молекулы осаждаются на ступени кристаллической поверхности (как говорилось в предыдущем разделе), легче приводит к аномальным явлениям, например к разветвлениям и образованию волокон (дендритный рост) и к включениям растворителя. [c.206]

Массовая скорость роста кристаллов находится в зависимости от скорости диффузии и может быть выражена следующей общей формулой для скорости реакций в гетерогенной системе [c.187]

Влияние интенсивности перемешивания на линейную скорость роста можно объяснить ускорением диффузии вещества из объема раствора к поверхности и уменьшением толщины пограничного слоя на поверхности кристалла. Для учета интенсивности перемешивания предлагались различные зависимости, в частности [64] [c.62]

Получены аналитические зависимости толщин пограничных слоев (35), (36), (46) и скоростей роста кристалла от азимутального угла 0, ускорения силового поля, коэффициентов вязкости, диффузии, теплопроводности, плотностей твердой и жидкой фаз, величин переохлаждения (48), (49). [c.276]

В разных условиях скорость роста отдельных граней кристалла может быть различной. Поэтому одно и то же вещество, имеющее определенную кристаллическую решетку, может давать кристаллы разной формы, например пластинчатой, иглообразной или дендритной (древовидной), в зависимости от вязкости раствора и температуры кристаллизации. В вязких средах, где диффузия материала к растущим кристаллам затруднена, этот материал поступает преимущественно к вершинам кристаллов, вследствие чего они принимают форму игл или дендритов. [c.43]

Очевидно, что изменение Ств в процессе кристаллизации должно привести к неравномерному распределению активатора в кристалле, если скорость диффузионного выравнивания концентрации меньше скорости роста кристалла, как это, действительно, в большинстве случаев имеет место. Найдем функцию, выражающую зависимость Ств от закристаллизовавшейся доли исходного объема, полагая, что в расплаве примесь распределяется равномерно, а в кристалле ее диффузией можно пренебречь [93, 29]. Пусть go — количество активатора в единице объема расплава до начала кристаллизации, а — его количество, оставшееся в жидкой фазе после того, как доля х единицы объема превратилась в кристалл. При затвердевании бесконечно тонкого слоя расплава объемом dx количество активатора в жидкой фазе уменьшается на dg, и потому концентрация его в образовавшемся слое кристалла составит [c.253]

Изучение зависимости линейной скорости роста граней от частоты вращения кристалла в растворе показали, что на кривой L = f (а) имеется максимум [5]. Наблюдаемый эффект объясняется двумя причинами. С одной стороны, перемешивание ускоряет диффузию строительного вещества к поверхности кристалла, а с другой — способствует отрыву от поверхности части строительных комплексов. Первое способствует ускорению роста, а второе — замедляет его. [c.264]

Из других факторов кристаллизации, наиболее существенно влияющих на скорость роста кристаллов, является температура. Эта зависимость, как указывалось выше, неоднозначна. С одной стороны, при нагревании увеличивается скорость диффузии, уменьшается вязкость, увеличивается подвижность приповерхностных слоев раствора —все это ведет к увеличению скорости роста кристаллов с другой стороны, с ростом температуры раствора [c.50]

Вязкость нефтяных остатков при высоких температурах изменяется по сложной зависимости по мере увеличения концентрации дисперсной фазы она непрерывно возрастает. Только при замедлении скорости перехода системы из аномального жидкого состояния в твердое до оптимального ее значения, когда вязкость обеспечит диффузию молекул к центрам кристаллизации, возможен рост крупных кристаллов. При одних и тех же условиях (получения нефтяного углерода соответствие между указанными скоростями и ростом кристаллов создается подбором сырья определенной молекулярной структуры (крекинг-остатки дистиллятного происхождения, ароматические концентраты). В температурном интервале перехода системы из состояния с критическим напряжением сдвига предельно разрушенной структуры Рг к состоянию с критическим напряжением сдвига необратимо твердеющей системы Рд возможен, интенсивный рост кристаллов углерода с анизотропными свойствами. Величина температурного интервала зависит от температуры процесса перехода. При высоких температурах этот интервал минимален, что существенно ограничивает рост кристаллов. Он минимален также при использовании сырья, со- [c.47]

Скорость химических реакций, а также процессов кристаллизации зависит от скорости диффузии ионов в силикатном расплаве, которая находится в прямой зависимости от вязкости расплава чем больше вязкость, тем меньше скорость диффузионных процессов и, следовательно, меньше скорость реакции и роста кристаллов. Снижение вязкости жидкой фазы позволяет увеличить скорость и процессов образования силикатных и оксидных соединений. Большое значение имеет вязкость жидкой фазы в процессе получения материалов путем спекания. При производстве стекла вязкость расплава определяет режим обработки материала практически на всех стадиях технологической схемы. Знание свойств расплавов позволяет правильно выбирать оптимальные параметры технологии большинства силикатных материалов. [c.111]

На рис. 1 приведена зависимость каталитической активности Ы АЬОз в реакциях дегидрогенизации от размера кристаллов N1. Первоначально [10] это трактовалось как появление оптимума по дисперсности кристаллов в области 70—80А, но впоследствии И] оказалось связанным с уменьшением эффективно работающей площади поверхности катализатора. На рис. 1 каталитическая активность рассчитана на единицу веса катализатора. С ростом дисперсности увеличивается удельная поверхность, что должно приводить к возрастанию активности. Однако когда размеры кристаллов становятся меньше 40А, получаются тонкопористые образцы, в которых затруднена диффузия реагентов, а это уменьшает скорость реакции. Совместное влияние этих двух факторов и приводит к появлению максимумов на кривых, изображенных на рис. 1. [c.10]

Зависимость скорости фильтрования суспензии от содержания смол в петролатуме (рис. 3.6) носит экстремальный характер, причем максимум кривой независимо от природы исходной нефти лежит в области концентраций смол 0,4-0,7%. В малых концентрациях смолы тормозят возникновение зародышей кристаллов и не влияют на рост уже образовавшихся кристаллов. При этом число центров кристаллизации уменьшается, что приводит к образованию более крупных кристаллов, чем в отсутствие смол, легко отделяемых от жидкой фазы. При увеличении концентрации смол происходит блокировка их молекулами ребер растущих кристаллов твердых углеводородов, которая затрудняет диффузию к ним кристаллизующихся компонентов, в результате чего возникают дополнительные центры кристаллизации. При таком ходе процесса кристаллообразования в итоге получаются мелкие кристаллы, и скорость фильтрования снижается. Следовательно, при получении церезинов с заданными свойствами, кроме определения потенциального содержания углеводородов, различных по температуре плавления, необходимо учитывать и содержание смол. [c.112]

При обезмасливании петролатумов с применением полярных модификаторов структуры твердых углеводородов, как и при интенсификации этим методом процесса депарафинизации, в системе присутствуют два типа ПАВ-смолы и вводимые модификаторы. В присутствии смол твердые углеводороды кристаллизуются в дендритной или агрегатной форме. Дендритные кристаллы группируются в виде древовидных, шарообразных или других образований в зависимости от строения молекул смол. Наличие в молекулах смол достаточно длинных алкильных цепей, экранирующих ароматические циклы и гетероатомы, приводит к их совместной с твердыми углеводородами кристаллизации. При этом получаются крупные кристаллы неправильной формы, увеличивающие скорость и четкость отделения твердой фазы от жидкой. В то же время с увеличением концентрации таких смол в растворе размеры кристаллов уменьшаются за счет блокировки смолами растущих центров кристаллизации, диффузия к ним молекул твердых углеводородов затрудняется. Смолы, не содержащие длинных алкильных цепей и обладающие высокой полярностью, адсорбируются на кристаллах твердых углеводородов и вызывают их агломерацию, что отрицательно сказывается на показателях процессов и депарафинизации, и обезмасливания. Однако в результате адсорбции этих смол на кристаллах возникают поверхностные перенапряжения, которые усиливаются из-за одновременного роста и сжатия кристалла при охлаждении, что приводит к деформации их поверхности. Участки смещенных слоев молекул кристалла, не блокированные в начальный момент смолами, являются центрами кристаллизации, которая протекает в этом случае в дендритной форме. [c.117]

Рассмотрим функцию распределения кристаллов по размерам в аппаратах типа MSMPR в случае зависимости скорости роста от размера. Для некоторых кристаллизирующихся систем закон МакКейба хорошо соответствует экспериментальным данным [70]. Для этих систем сопротивление диффузии, вероятно, меньше, чем сопротивление вследствие химической реакции, так что скорость объединения молекул растворенного вещества в кристаллическую решетку определяет общую скорость роста кристаллов. Однако во многих системах наблюдалось в действительности нарушение закона Мак-Кейба [123, 124]. Основываясь на работах [123, 124] предложено для скорости роста эмпирическое соотношение [125] ti = = /САс а. [c.143]

Рассматриваемый случай изучен экспериментально на примере осаждения сульфата бария из пересыщенных растворов в работах Нильсена Автор установил, что в зависимости от концентрации BaS04 линейная скорость роста кристаллов лимитируется либо диффузией ионов раствора, либо диффузией частиц в слое, адсорбированном на поверхности кристалла. В последнем случае оказалось, что скорость роста кристаллов пропорциональна 4-й степени концентрации BaS04 в растворе. [c.168]

Нильсен" , изучая зависимость роста частиц сульфата бария от концентрации, пришел к выводу, что в очень разбавленных растворах (при начальной концентрации ионов бария и сульфата ниже 4 10 М) процесс роста кинетически контролируется поверхностной реакцией четвертого порядка по отношению к концентрации сульфата бария. Однако при более высоких концентрациях диффузия оказывается контролирующим фактором и скорость роста становится пропорциональной первой степени концентрации. Микроскопическое исследование показало, что в очень разбавленных растворах рост кристаллов происходит равномерно по всей поверхности кристаллов, поэтому в период роста кристаллы в основном сохраняют свою призматиче скую форму. С другой стороны, нри более высоких концентрациях (выше примерно 5- 10 М) скорость роста у вершин углов значительно выше, чем на плоских гранях. При начальных концентрациях выше 1,5-10 М рост в углах становится настолько преобладающим, что приводит к образованию кристаллов звездообразной формы. По мнению Нильсена, преимущественный рост кристаллов у вершин углов объясняется просто более быстрой диффузией в этих точках, а не большей реакционной способностью вершин. [c.158]

Полученные даные позволяют сделать некоторые заключения о механизме роста кристаллов. Поскольку зависимости скорости роста и растворения кристаллов от величины переохлаждения (перегрева) несимметричны, то, следовательно, скорость процесса кристаллизации не определяется скоростью диффузии кристаллизующегося вещества к растущей грани. В то же время, скорость роста грани зависит от ее ориентации по отношению к направлению потока раствора (рис. 2) и от содержания в растворе посторонних твердых примесей. Это дает основание для предположения [c.98]

На основе приведенных данных можно предложить следующую схему образования феррита магния по механизму встречной диффузии катионов Mg +, Fe +, Fe . Так как скорость диффузии ионов железа в феррите магния несколько больше, чем в окиси магния, то при взаимодействии монокристалла окиси магния с окисью железа к границе раздела фаз Mg0/MgFe204 ионов железа поступает больше, чем их отводится в глубь кристалла. Поэтому в локальных микрообластях поверхностного слоя MgO в какой-то момент времени концентрация железа превышает равновесную, и пересыщение снимается эпитаксиальным ростом монокристаллического слоя феррита. В зависимости от времени взаимодействия размер диффузионной зоны окиси магния увеличивается незначительно, и скорость отвода ионов железа от поверхности раздела фаз Mg0/MgF204 меняется мало. По этой причине достижение критического пересыщения и, следовательно, скорость роста монокристаллического слоя феррита магния определяются диффузией ионов железа и магния через слой шпинели, а не их диффузией в монокристалле окиси магния. [c.7]

Основными стадиями роста кристаллов являются диффузия кристаллизуемого вещества из объема газа или раствора к поверхности кристалла, адсорбция его на поверхности, миграция простейших частиц по поверхности и, наконец, встраивание их в кристаллическую решетку тем или иным способом [1—4]. Каждая стадия характеризуется своей энергией активации, величина которой зависит от условий кристаллизации. В зависимости от того, какая стадия определяет скорость роста, говорят о различных областях течения процесса диффузионной, диффузионнокинетической или кинетической. [c.74]

Что же касается линейной скорости роста кристаллов, она должна быть пропорциональной абсолютному пересыщению раствора, взятому в первой степени. Подобная зависимость скорости роста от пересыщения наблюдается нри течении процесса кристаллизации в диффузионной области. Влияние перемешивания в процессе осаждения преципитата сводится к ускорению диффузии продуктов растворения известняка или извести в объем раствора, к выравниванию концентраций в жидкой фазе. Так как кристаллы СаНР04-2Н20 относятся к моноклинной сингонии, перемешивание может приводить также к их ломке, дроблению. [c.193]

За счет частичного синтеза компонентов различного состава вновь начинают образовываться промежуточные соединения. Но так как при охлаждении расплава вязкость быстро возрастает, то только часть группировок успевает перестроиться, а остальные замораживаются. В результате застывшее стекло содержит структурные образования, сохранившиеся от состояния расплава при высоких температурах, а, кроме того, в нем имеются и промежуточные образования. При тепловой обработке, ведущей к кристаллизации, начинается дальнейшая перестройка структуры. При этом, как указывалось выше, могут развиваться различные, конкурирующие между собой процессы с одной стороны, образование кристаллов с высоким содержанием кремнезема и кристаллов с высоким содержанием натрия, зачатки структуры которых (кристаллиты) имелись уже в исходном стекле и были преобладающими (или были созданы в гретом стекле в результате лишь частичной, но не коренной перестройки тех атомных группировок, которые существовали в исходном стекле) с другой стороны, процесс диффузии ионов натрия из участков, богатых натрием, в области, обедненные натрием. Последний процесс приводит к синтезу компонентов разного состава и, следовательно, к образованию новых соединений. Для разных температур будет существовать разное соотношение скоростей этих процессов. В зависимости от этого по-разному может развиваться процесс кристаллизации. При больших скоростях диффузии уже в рамках стеклообразного состояния будет образовываться бисиликат натрия или силикат, близкий по составу, который выпадает в виде первой фазы. При больших скоростях роста кристаллов кристобалита и высокощелочных силикатов натрия будут образовываться сначала кристобалит и высокощелочные силикаты натрия, которые при дальнейшей тепловой обработке при той же температуре, вступая между собой в реакцию в твердой фазе, в конечном счете также будут давать бисиликат натрия. На весь ход кристаллизации помимо температуры будут также влиять примеси и все тепловое прошлое стекла. [c.189]

Толщина диффузионного слоя 6 зависит от степени подвижности (или перемешивания) расплава. Ее величина будет тем меньше, чем сильнее двилсение жидкости. Поскольку б зависит также от коэффициента диффузии, ее величина может быть разной для разных элементов даже для одной и той л е поверхности раздела. Она в небольшой степени мол ет меняться в зависимости от скорости роста кристалла. Немногочисленные экспериментальные данные (см., например, I [32]) по магматическим системам показывают, что б имеет величину порядка 10 мкм для экспериментов, коэффициенты распределения которых далеки от 1. Соответственно при величине I) порядка 10 см -с отношение будет около 10 см -с. Кривые, показывающие из- [c.207]

Характер зависимости времени отработки адсорбционной емкости от размера гранул цеолита резко меняется, если адсорбируются молекулы, близкие по размерам к размерам пор. Это отчетливо видно из сопоставления кривых, отражающих кинетику адсорбции и-гептана на цеолитах NaX и СаА (рис. 8,4). Время достижения любой заданной степени отработки адсорбционной емкости для гранул цеолитов СаА диаметром 2 и 3 мм практически одинаково. Некоторый рост времени отработки наблюдается лишь при переходе от трех- к четырехмиллиметровым гранулам. Следовательно, процесс переноса при поглощении нормальных парафинов цеолитом СаА лимитируется преимущественно диффузией в кристаллах цеолита. Следует отметить, что в этом случае замена азота в качестве газа-носителя на гелий не приводит к изменению скорости адсорбции диффузия в кристаллах практически не зависит от типа газа-посителя. [c.183]

Отложим пока анализ показателя т и вспомним, что для кристаллизации полимеров необходимо некоторое переохлаждение. Это обстоятельство не только сдвигает область кристаллизации влево по оси температур по сравнению с областью плавления, но и дополнительно расширяет ее (прежние причины размазывания фазового перехода также остаются в силе). Характер температурной зависимости скорости кристаллизации v можно понять из следующих соображений. При Т кристаллизация невозможна (и = 0). С увеличением степени переохлаждения ЛГ = rUj, — скорость V должна была бы все возрастать, но тут всту пает в игру другой фактор вязкость расплава, которая тоже резко возрастает с увеличением АГ. Но так как процессы нуклеации и роста кристаллов контролируются диффузией, а скорость диффузии звеньев или сегментов обратно пропорциональна вязкости, то это должно вызвать уменьшение V при увеличении АГ. Комбинация двух противоположных тенденций приводит к появлению колоколообразной кривой (рис. П1. 10), причем V обращается в нуль при и а максимуму соответствует примерно О.ВГпл правило Годовского [48]). [c.103]

На рис. 51 представлены графики зависимости размера кристаллов от состава и температуры. В исследованном диапазоне изменения факторов образуются игольчатые кристаллы полугидрата, поэтому длина кристаллов характеризует их размер. Среднее значение длины кристаллов (ув, мкм) определялось для каждого опыта усреднением длин 200-300 кристаллов. Из рис. 51 следует, что в растворе, состав которого соответствует центру плана, при повышении концентрации фосфорной кислоты размер кристаллов уменьшается (кривая 4) по всей вероятности, это связано с увеличением скорости кристаллизации полугидрата (см, рис, 46, кривая 3). Зависимость размера кристаллов от концентрации 80 носит экстремальный характер (кривая 5). В интервале от О до 0,6% 81Р " повышение концентрации кремнефтористоводородной кислоты приводит К увеличению растворимости Са804 0,5Н20, уменьшению скорости кристаллизации полугидрата (см. рис. 46, кривая /) и увеличению размера кристаллов. При дальнейшем повышении концентрации 81Р возможна кристаллизация мелких кристаллов кремнефторида кальция на поверхности кристаллов полугидрата и торможение их роста. Аналогичным образом повышение концентрации Ре50э в растворе приводит к уменьшению скорости кристаллизации полугидрата (см. рис. 46, кривая 5), в результате этого размер кристаллов полугидрата несколько увеличивается (кривая 2). При дальнейшем увеличении концентрации РезОз часть его выпадает в осадок, что приводит к торможению процесса диффузии ионов Са + и 8О5- к поверхности растущих кристаллов полугидрата. Зависимость размера кристаллов от температуры носит экстремальный характер повышение температуры приводит к росту скорости диффузии, что облегчает рост кристаллов, однако увеличение скорости кристаллизации полугидрата (см. рис. 46, кривая 4) влечет за собой осаждение мелких кристаллов (кривая 5). [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология