Значение потенциалов полуволны

Значения потенциалов полуволн приведены в справочниках и могут служить для качественного анализа раствора. [c.281]

Углеводороды. Простая одинарная связь С-С в углеводородах электрохимически неактивна. Двойные связи углерод углерод также не восстанавливаются, если они не участвуют в сопряжении. Так, двойная связь в этилене не восстанавливается, в то время как в СН2=СН-СН=СН2 она восстанавливается при -2,6 В. Тройные связи углерод-углерод восстанавливаются так же, как и двойные. Значения потенциалов полуволн восстановления непредельных углеводородов зависят от степени сопряжения двойных и тройных связей. [c.462]

На полярографической волне величину потенциала полуволны определяют посредством измерения абсциссы точки Ь. Величина потенциала полуволны изменяется в зависимости от характера посторонних электролитов, присутствующих в растворе. Численные значения потенциалов полуволн некоторых ионов приведены в табл. 7. [c.218]

Рис. Д.107. Определение значения предельного тока по расстоянию между экстраполированными прямыми прн значениях потенциалов полуволн.

Ионы цинка и никеля в разных средах имеют разные значения потенциалов полуволн в нейтральной среде E ji = -0,97 В для цинка и E fi = =-1,10 В для никеля в аммиачной среде - 1/2 =-1,36 В для цинка и /2 = -1.02 В для никеля. Как будут выглядеть полярограммы смеси этих ионов в указанных средах [c.281]

Сопоставляя влияние одних и тех же факторов — концентрации реагента, скорости вращения или периода капания электрода, константы скорости димеризации промежуточных продуктов— на значения потенциалов полуволны первой и второй катодных волн восстановления ароматических карбонильных соединений, можно сделать вывод, что все они действуют иа 1/2 и E i4 в противоположных направлениях. Пример зависимости потенциалов полуволны первой и второй волп восстановления бензальдегида в водных растворах на ртутном капельном электроде от концентрации бензальдегида представлен на рис. 7.20. [c.258]

Этим методом можно определять при одновременном присутствии в растворе ионы с довольно близким значением потенциалов полуволн. [c.169]

После снятия полярограммы градуируют ленту в значениях потенциала и находят потенциалы полуволн и высоту площадок предельного тока. По найденным значениям потенциалов полуволн определяют, к какому иону они принадлежат. После этого приготовляют растворы одного из веществ с известными концентрациями. Полярографируя их, строят калибровочную кривую и, используя найденное ранее значение предельного тока, определяют концентрацию иона. [c.202]

Селективность вольтамперометрии при постоянной силе тока не отличается от селективности в обычной полярографии, так как форма полярограмм в том и другом методе описывается подобными уравнениями (17) и (19) которые переходят друг в друга при замене на и I на Влияние помех для обратимых пар ионов может быть вычислено по уравнениям (16) и (17) из известных значений потенциалов полуволн. [c.248]

Влияние стерических факторов на значение потенциалов полуволн на примере ряда кетонов [c.47]

Во многих работах значения потенциалов полуволн сравниваются с другими характеристиками органических и неорганических соединений, причем сравнение основано, в первую очередь, на идентичности первичных процессов, играющих главную роль в изменении состояния молекул, которое проявляется в различных характеристиках сопоставляемых методов. Так, введенные в органическую молекулу заместители, изменяя характер распределения электронной плотности в ней, вызывают химические сдвиги резонансных частот в спектрах ЯМР, изменения в величинах энергетических переходов в спектрах поглощения и лю- [c.48]

Анодное растворение металлов из амальгамы висящего капельного электрода используется в очень простом и высокочувствительном методе определения катионов металлов, растворимых в ртути [40,41]. Электрод сначала поляризуется при некотором постоянном отрицательном потенциале, так что все катионы, имеющие более положительные значения потенциалов полуволны, разряжаются и переходят в ртуть электрода. По истечении определенного периода времени регистрируется сила тока, протекающего через ячейку, при постепенном снижении приложенного напряжения. Высота максимума на полученной кривой прямо пропорциональна концентрации металла в амальгаме и, таким образом, концентрации соответствующего катиона в растворе. Этот способ позволяет определять с относительной ошибкой менее 5% концентрации порядка 10 М после предварительного электролиза, продолжающегося 15 мин, или 10" М после электролиза в течение часа. Практическое использование этого метода описано в ряде работ [41— 46 [. [c.130]

Численные значения потенциалов полуволн восстановления серебра на платиновом вращающемся микроэлектроде [1476] по отношению к потенциалу нас. к. э. приведены в табл. 28. [c.126]

Для оценки методов полярографии с точки зрения их аналитического применения следует ввести понятия разрешающая и разделяющая способности. Мерой разрешающей способности являются значения потенциалов полуволн (или пиков) двух деполяризаторов, при которых эти волны еще можно различить на полярограмме при одной и той же высоте волны. При необходимости определения небольших количеств одного деполяризатора (Ох) в присутствии избыточного количества другого деполяризатора (Вг) предельно возможное для селективного определения соотношение концентраций ( QJ J называют разделяющей способностью. Разрешающая способность в случае переменнотоковой полярографии равна 40 мВ, а разделяющая способность колеблется от 100 1 до 1000 1 (для обычной постояннотоковой полярографии соответственно 100 мВ и максимально 100 1). [c.162]

В большинстве работ по приложению полярографии к изучению катодного выделения металлов из неводных сред исследования ограничиваются определением значений потенциалов полуволн без учета величины контактного потенциала и коэффициента Ь в известном уравнении [c.74]

Как и в случае многозарядных других d-металлов, восстановление комплексов с органическими лигандами осуществляется одноэлектронно [931, 1171, 1172, 1169, 1252, 985]. Установлена корреляция между значениями потенциалов полуволн этих ступеней и электронным строением исследуемых комплексов. Полярографическое поведение органических комплексов хрома в неводных растворах используется в аналитических целях [498, 64]. Определены кинетические параметры процесса разряда иона СгЗ+ в некомплексообразующих [925] и комплексообразующих [1171, 1172, 1169] электролитах. [c.95]

ЗНАЧЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛОВ ПОЛУВОЛНЫ [c.120]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ ИЗ ЗНАЧЕНИЙ ПОТЕНЦИАЛОВ ПОЛУВОЛН КИНЕТИЧЕСКИХ ТОКОВ [c.353]

В большинстве случаев неводные растворители существенно влияют на величину диффузионных токов деполяризаторов, а иногда — на форму кривых и значения потенциалов полуволны. Это влияние обусловлено прежде всего изменением сольватации деполяризаторов и их коэффициентов диффузии. [c.436]

Значения потенциалов полуволн в полярографии определяй-ют относительно потенциала стандартного каломельного электрода. Обычно при этом идут не по пути определения еа и по следующего пересчета, а подключают в качестве противоэлект [c.285]

Потенциал полуволны тем больше сдвинут в область отрицательных значений, чем больше устойчивость комплекса. Это можно использовать в анализе веществ. Если значения потенциалов полуволн двух деполяризаторов настолько близки, что их волны не разделяются и накладываются друг на друга в широкой области значений, то в раствор вводят комплексообразу-тощий реагент, который с одним деполяризатором образует го-,р аздо более прочный комплекс, чем с другим. В результате. различного сдвига потенциалов в отрицательную область про- [c.286]

Б этом методе разность напряжений выбирают таким образом, чтобы по крайней мере для одного из ионов, участвующих в химической реакции (осаждения, комплексообразования ил окисления-восстановления), приложенное напряжение находилось в области значений диффузионного предельного тока. Можно добиться также, чтобьп посторонние ионы с большими значениями потенциалов полуволн, находящиеся в растворе и не участвующие в реакциях обмена, не вносили бы изменений р величину электропроводности (в отличие от кондуктометрии). В этом состоит существенное преимущество амперометрии по сравнению с кондуктометрией. [c.297]

Полярографические характеристики некоторых фосфониевых солей приведены в табл. 12.3. Большое число реакций восстановления солей фосфония в полярографических условиях описано в работах [30—39]. К приведенным в этих работах значениям потенциалов полуволн следует относиться с осторожностью поскольку полярограммы получены в различных условиях. В большинстве случаев восстановление протекает необратимо и потенциалы полуволн зависят от концентрации деполяризатора, температуры, периода капаиня, высоты ртутного столба, а также природы и концентрации вещества, подавляющего полярографический максимум. [c.392]

Значения потенциалов полуволны, полученные при анализе замещенных гидразинов в 0,1 М растворе NaOH полярографическим методом [c.325]

В качестве подавителя максимума авторы применяли также кофеин впервые предложенный Карузерсом [413]. Однако этот фон может быть применен лишь в отсутствие ванадия, молибдена, меди и других ионов, имеющих близкие с ураном значения потенциалов полуволны. [c.176]

Сравним R для ряда вепхеств, имеющих систему сопряженных двойных связей (статический дипольный мохмент у которых близок к нулю), со значениями потенциалов полуволны этих соединений (рис. 2.1). Из полученных данных можно сделать вывод о том, что действительно между рефракцией, определяющей в данных условиях величину наведенного дипольного момента, и значениями Еу2 имеет место линейная зависимость. Она сохраняется до тех пор, пока общий дипольный момент молекулы в поле электрода определяется только эффектом динамической поляризации и пока на последнюю не оказывают влияния различные атомные группировки, нарушающие сопряжение и изменяющие распределение электронной плотности в молекуле в стационарном состоянии. Поэтому, например, аценафтен и флуорен (см. рис. 2.1) выпадают из линейной зависимости, они восстанавливаются, благодаря электронодонорному действию метиленовых групп, при более отрицательных потенциалах, чем следовало бы ожидать без учета отмеченных эффектов. [c.35]

Продуктов, то дальнейшие поиски прямых методов представляют практически важную задачу. С этой целью была проведена работа по непосредственному полярографическому определению полизамещенных стиролов, для чего в качестве фона предложен раствор иодида тетраэтиламмония в диметилформамиде. Как видно из табл. 5, смещение начала восстановления фонового-электролита в этом случае достигает 0,3—0,7 В, что позволяет изучать соединения с 1/2 до —2,60- —2,65 В. В то же время значения потенциалов полуволн ароматических веществ изменяются не так сильно при переходе от протогенных растворителей к, диметилформамиду. Так, 1/2 стирола в 75%-м диоксане (25% Н2О) составляет —2,42 В, а в диметилформамиде, по нашим измерениям, —2,43 В. [c.88]

Как видно из табл. 10, различия в значениях потенциалов полуволн метилакрилата и метилметакрилата, как и других производных этих рядов, незначительные, что затрудняет их раздельное определение при совместном присутствии. Нами в результате изучения этих двух типов мономеров в различных средах разработан прием, позволяющий проводить раздельное полярографическое определение акрилатов и метакрилатов в смеси [81, 146]. Для этого использованы различия в константах диффузионного тока для указанных мономеров в различных средах. При электрохимическом восстановлении ряда эфиров акриловой и метакриловой кислот в диметилформамиде их константы предельного тока равны примерно 2 мкА/мг 2/з 1/2 [c.111]

В заключение приведем пример полярографической оценки катализаторов полимеризации. В. Майрановским с сотр. [274, с. 277] показана возможность прогнозирования каталитической активности кобальтопорфиринов в процессе радикальной полимеризации метилметакрилата по значениям потенциалов полуволн. При этом используется значение 1/2, отвечающее пе- [c.169]

Нитрование продуктов перегонки проводят следующим образом. К 5 мл раствора прибавляют 4,5 мл нитрующей смеси (5 объемов концентрационной серной кислоты и 4 объема концентрированной азотной кислоты). После остывания содержимое постепенно при охлаждении льдом разбавляют 25 мл дистиллированной воды. Из этой смеси нитропродукты экстрагируют эфиром. Полярографировать непосредственно полученный раствор нельзя ввиду его высокой кислотности. Эфирный экстракт отделяют, промывают 5%-м раствором щелочи, затем 3 раза водой. Эфир удаляют, а остаток, содержащей нитропродукты, растворяют в метаноле. Раствор полярографируют на фоне 0,1 М раствора Li l в 50%-м метаноле. Значения потенциалов полуволн сравнивают с данными таблицы, полученными по описанной методике (см. табл. 26). На рис. 7.2 представлены результаты полярографирования продуктов сухой перегонки полиметилметакрилата и полистирола, на рис. 7.3 — результаты полярографирования бромпроизводных продуктов сухой перегонки полиэтилена, полиизобутилена и натурального каучука. Для примера остановимся на двух последних. Продукты сухой перегонки полиизобутилена и натурального каучука не восстанавливаются на ртутном капающем электроде. Однако их бромпроизводные полярографически активны (см. рис. 7.3). Бромпроизводные продуктов гидролиза полиизобутилена дают четкую полярографическую волну с 1/2 = —1,08 В. При анализе натурального каучука полярограмма бромпроизводного состоит из нескольких волн небольшой растянутой с 1/2=—0,6 В и большой, также растянутой, состоящей из двух близко прилегающих друг к другу волн с 1/2 = —1,18 В и [c.218]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

М МН4С1 + 1 М NHз и5 М МНз-М М NH4 1 [1100]. В табл. 25 приведены значения потенциалов полуволн и величины констант диффузионных токов галлия в различных электролитах. Многочисленные растворы электролитов, испытывавшиеся в качестве фоно1В при полярографическом определении галлия, даются в фундаментальном руководстве Майтеса [1095]. Желатин сдвигает потенциал полуволны галлия к отрицательным значениям в аммиачных растворах и к положительным — в растворе хлорида калия. [c.170]

Мы сочли целесообразным в конце книги привести таблицу потенциалов полуволн веществ, которые наиболее часто исследуются полярографическим методом. Значения потенциалов полуволн неорганических веществ приведены только для наиболее часто применяемых в полярографии сред (растворителей) и составляют приблизительно одну шестую часть значений, которые приводит А. А. Влчек. Таблицы потенциалов полуволн органических веществ взяты из немецкого издания книги Я. Гейровского и П. Зумана (см. пояснение к таблице). [c.9]

Влчек [5]- рекомендует экстраполировать значения потенциалов полуволны к ионной силе, равной нулю, что позволяет рассчитать термодинамическую константу устойчивости комплекса. По данным Влчка, 1е /С = = 13,95 0,08. [c.134]

Мейтс [55] предложил комбинированный кулонометрический и полярографический метод для анализа раствора двух веществ, на полярограммах которых значения потенциалов полуволн совпадают между собой. [c.250]

Рис. 174. Полярографические кривые фенилглиоксалевой кислоты в буферах с pH от 2,2 до 9,24. Значения потенциалов полуволн отнесены к н. к. э.

При проведении исследований в неводных растворителях прежде всего возникает проблема выбора электрода сравнения для измерения потенциала. Часто потенциалы на полярографической кривой относят к потенциалу ртути, находящейся в том же растворе при этом ее потенциал, конечно, зависит от состава раствора. Кроме того, не исключается возможность поляризации такого электрода сравнения, причем степень поляризации зависит от природы растворителя и индифферентного электролита. Например, Влчек [2] нашел, что ртуть на дне ячейки в 17 М НаЗО/, заметно поляризуется и, следовательно, не может служить электродом сравнения. Аналогичное явление в безводном ацетонитриле наблюдали Попов и Геске [3] в качестве электрода сравнения при работе в ацетопнтриле они рекомендуют применять хлорсеребряпый электрод в растворе хлористого тетраметиламмония. Очень часто применяются выносные электроды сравнения, содержащие водные растворы, например насыщенный каломельный электрод, однако в этом случае в значение потенциалов полуволны входит величина диффузионного потенциала, определяемая ионами индифферентного электролита на границе раздела двух сред. При большой концентрации фона эта величина почти постоянна, что позволяет сравнивать между собой значения потенциалов полуволны различных деполяризаторов в данной среде. [c.437]