Полярографические максимум отрицательные

Рнс. 15.12. Течения, возникающие в капле и в примыкающем к ней растворе при появлении положительных (а) п отрицательных (б) полярографических максимумов [c.318]

Создание количественной теории полярографических максимумов 1-го рода встречает значительные математические трудности, которые вызваны главным образом сложными геометрическими условиями. Строгая теория тангенциальных движений была разработана для свободной капли в электрическом поле. Рассмотрим вначале идеально поляризуемую каплю (рис. 105, а). Если ртутная капля в электролите оказывается во внешнем электрическом поле, то она приходит в движение. Механизм этого движения отличается от механизма электрофореза, а скорость его может превышать скорость электрокинетического движения при равных условиях на пять порядков. Из-за наличия двойного электрического слоя ток, проходящий через раствор, обтекает каплю и распределение электрических силовых линий вне двойного слоя оказывается таким же, как и вблизи изолятора. Однако внутри капли благодаря металлической проводимости потенциал остается постоянным. Чтобы это условие выполнялось, скачок потенциала в правой части капли должен быть выше, чем в левой. В результате возникает градиент пограничного натяжения, который приводит к вихревым движениям в капле (рис. 105, б). Эти движения вызывают реактивное отталкивание капли от окружающей среды и движение положительно заряженной капли по направлению поля, а отрицательно заряженной — в обратном направлении. Скорость этого движения [c.193]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). Форма I, -кривых при электровосстановлении аниона была объяснена Фрумкиным и Флорианович сочетанием двух медленных стадий процесса диффузионной стадии и стадии разряда. Эта теория применима к электровосстановлению и других анионов на разных металлах (Н. В. Федорович). [c.264]

Для проверки уравнения (38.8) были проведены опыты на капельном ртутном электроде, помещенном между двумя платиновыми электродами, при помощи которых создавалось внешнее поле. В таких условиях в соответствии с уравнением (38.8) на полярограмме наблюдалось два максимума, отвечающих положительной и отрицательной ветвям электрокапиллярной кривой (рис. 106). Хотя уравнение (38.7) является приближенным, оно позволяет объяснить все основные особенности полярографических максимумов 1-го рода. [c.207]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). [c.281]

В определенных условиях полярограммы искажаются полярографическими максимумами, высота которых может в десятки и даже сотни раз превышать высоту предельного диффузионного тока. Различают несколько видов максимумов. Максимумы 1-го рода имеют форму четко выраженных пиков и наблюдаются при положительных или отрицательных зарядах поверхности в разбавленных растворах. При повышении концентрации фонового электролита эти максимумы исчезают. Максимумы 2-го рода, наоборот, сильнее выражены в концентрированных растворах фонового электролита. Эти максимумы более пологие, наибольшее значение тока достигается при потенциале нулевого заряда. Максимумы вызваны тангенциальными движениями ртутной поверхности, приводящими к размешиванию раствора и усилению доставки реагирующего вещества к электроду. Тангенциальные движения, вызывающие максимумы 1-го рода, обусловлены разницей в потенциалах, а следовательно, и в пограничных натяжениях различных участков капли, например шейки и дна капли, вследствие [c.183]

Исходя из физической природы возникновения максимумов 1-го рода, следует ожидать, что вблизи ртутная капля сверху и снизу может иметь разный по знаку заряд поверхности, но, несмотря на существование градиента потенциала вдоль поверхности капли, градиент пограничного натяжения отсутствует и максимум 1-го рода не наблюдается (рис. 4.12). При отрицательных и положительных зарядах поверхности развиваются отрицательные и положительные полярографические максимумы 1-го рода, которые при одинаковых гидродинамических условиях должны быть расположены симметрично относительно потенциала нулевого заряда и иметь одинаковую высоту. Однако в реальных полярографических условиях подобную зависимость максимумов 1-го рода от потенциала нельзя получить, поскольку различны гидродинамические условия их возникновения при > О и 9 < 0. Если создать одинаковые условия возникновения мак- [c.230]

Максимумы 2-го рода. В некоторых случаях (большая концентрация сопутствующего электролита, быстрое вытекание ртути из капилляра и т. д.) даже тогда, когда условия в растворе для капли таковы, что неравномерная поляризация ее отдельных мест устранена и максимумы 1-го рода возникнуть не могут, наблюдается предельный ток, значительно превышающий диффузионный причины этого выяснены Крюковой (см. выше). Что касается применения полярографических максимумов 2-го рода в аналитической практике, то это вполне возможно, так как зависимость между концентрацией деполяризатора и силой тока в присутствии большого избытка постороннего электролита выражается прямой линией, как и при обычном диффузионном токе. Необходимо лишь поддерживать строго постоянной скорость и направление движения ртути. На основании явления торможения тангенциальных движений поверхности ртутной капли адсорбированными органическими молекулами Крюкова разработала оригинальный метод определения органических веществ в воде [322]. Метод состоит в том, что для обеспечения прохождения в цепи тока, величина которого зависит от эффекта торможения тангенциальных движений поверхности капли ртути, а значит и от присутствия ПАВ в растворе, принято проводить электрохимическое восстановление кислорода, присутствующего в растворе (в исследуемой, например, воде). При этом, с одной стороны сила тока максимума 2-го рода изменяется линейно с содержанием самого кислорода с другой стороны, поскольку кислород восстанавливается при потенциалах менее отрицательных, чем происходит адсорбция большинства ПАВ, присутствие последних в растворе всегда хорошо проявляется. При этом степень загрязненности воды Крюкова предлагает выражать в виде суммы A + g р. Здесь [c.226]

Б случае полиметилметакрилата наблюдалось увеличение степени подавления полярографического максимума с возрастанием дозы облучения, что связано с разрывом полимерных цепей полиметилметакрилата. Такие процессы обычно сопровождаются снижением молекулярной массы полимера, образованием концевых функциональных групп. Снижение молекулярной массы полиметилметакрилата в процессе облучения было подтверждено вискозиметрическими измерениями. В частности, при увеличении дозы у-облучения в интервале 0,8—10 Мрад молекулярная масса (средняя) полиметилметакрилата снижалась более чем в 10 раз. Аналогичный характер изменений наблюдался при облучении полистирола и полиметилметакрилата УФ-светом. Указанные процессы оказывают определенное (отрицательное) влияние на эффективность пластмассовых сцинтилляторов при их использовании в качестве датчиков радиоактивных 1 ультрафиолетовых излучений. [c.234]

Так как поверхностная плотность заряда а является функцией потенциала, то и удельная подвижность г также будет зависеть от потенциала. Обе эти величины становятся равными нулю при потенциале электрокапиллярного нуля. Рассчитанные кривые зависимости величины 2 от потенциала в растворах различной концентрации фона состоят из двух ветвей — положительной и отрицательной (рис. 215). Обе ветви проходят через максимумы и достигают нулевой точки при потенциале электрокапиллярного нуля [73]. Такой же ход кривых, как и в случае кривых подвижности, имеют максимумы тока, появляющиеся на ртутном капельном электроде при наложении горизонтального электрического поля [50] (см. рис. 214). Крюкова [73] указывает, что при введении поправки на омическое падение потенциала в растворе iR в случае ряда полярографических максимумов потенциалы их вершин соответствуют потенциалам максимумов на кривых подвижности поверхности ртути. Кроме того, изменение формы кривых подвижности с повышением проводимости раствора подобно изменению формы полярографических [c.417]

Полярографические максимумы обычно возникают в тех случаях, когда в анализируемом растворе имеется растворенный кислород из воздуха. Поэтому при выполнении полярографических измерений приходится через анализируемый раствор продувать инертные газы, удаляющие растворенный кислород. Но и при отсутствии растворенного кислорода нередко образуются полярографические максимумы. Установлено, что для подавления полярографических максимумов весьма целесообразным оказывается введение соответствующих добавок к анализируемому раствору. Гейровский предложил различать положительные и отрицательные максимумы. Положительными максимумами назы- [c.286]

В работе [89] исследовали искажения НИП миграционными токами и проявление на них полярографических максимумов. Миграционные токи проявляются на НИП в виде пиков с плоскими вершинами в начале площадки предельного тока. Отрицательные полярографические максимумы (например, на волнах восстановления 2п(П) и N (11) в аммиачных растворах без желатины) на НИП не проявляются, а положительные полярографические максимумы (например, на первых волнах восстановления Си(II) и кислорода в тех же растворах) проявляются в аномальной форме волн и значительном увеличении их высоты. [c.33]

Как видно из рис. 110, добавка трибензиламина не только подавляет полярографический максимум, но и снижает предельный ток восстановления висмута почти до нуля. Только при потенциалах более отрицательных, чем —1,5 в, действие адсорбции прекращается и начинается резкое возрастание тока. Из рисунка видно также, что в начале полярограммы кривая тока в присутствии трибензиламина возрастает, как обычно, приближаясь к нормальному предельному току, но затем, при дальнейшем увеличении потенциала в отрицательную сторону, резко падает. Таким образом, тормозящее действие адсорбции ясно выражено только в определенном интервале потенциалов, в котором возможна сильная адсорбция добавки. [c.484]

Поверхностно-активные вещества, как, например, отрицательно заряженные гидрофильные коллоиды, типа белков (желатины) или красителей кислого характера, даже при очень низкой концентрации обладают способностью подавлять кислородные полярографические максимумы. Степень подавления максимума, как правило, пропорциональна концентрации поверхностно-активного вещества. Это свойство было использовано в полярографии для определения поверхностно-активных веществ, не обладающих полярографически активными группировками. На рис. 29 изображено подавление кислородного максимума добавками раствора желатины. [c.53]

Максимумы 1-го рода называются положительными, если они образуются в результате восстановления веществ при потенциалах положительной ветви электрокапиллярной кривой. Они называются отрицательными, если образуются в результате электрохимических процессов, протекающих при отрицательных потенциалах. В области потенциалов нулевого заряда полярографические максимумы 1-го рода не возникают. [c.94]

В обычном полярографическом анализе отрицательные максимумы появляются только тогда, когда в растворе имеется вещество, электрохимическая реакция которого происходит уже при потенциалах отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. [c.632]

Максимумы первого рода появляются на полярографических кривых обычно в разбавленных растворах фона (менее 1 н.) при окислении и восстановлении катионов, анионов и нейтральных молекул в водных и неводных растворах. Различают максимумы положительные и отрицательные положительные возникают в тех случаях, когда восстановление происходит при потенциалах, [c.185]

Гейровский и Илькович образование максимума первого рода объясняют адсорбцией ионов на поверхности ртутной капли. При наложении потенциала у поверхности ртутной капли образуется неоднородное электрическое поле, которое способствует адсорбции ионов и дипольных молекул воды. Так как в самом начале электролиза скорость адсорбции превышает скорость разряда ионов, то на поверхности капли создается избыточная концентрация деполяризатора и при достижении потенциала электрохимической реакции величина тока будет больше предельного. При достижении потенциала, при котором скорость разряда ионов будет выше скорости адсорбции, поверхностный слой будет обедняться электро-восстанавливающимися веществами и полярографическая кривая примет отрицательный наклон. [c.185]

При потенциале электрокапиллярного нуля максимумы первого рода на полярографических кривых не образуются. Наглядно это можно показать на примере восстановления ионов двухвалентного кадмия [42]. Свободные ионы кадмия имеют потенциал полуволны около —0,60 в (и. к. э.), и волна их восстановления не искажена максимумом. Добавление к раствору ионов иодида в небольшой концентрации сдвигает вершину электрокапиллярной кривой в сторону более отрицательных потенциалов, в результате чего на волне кадмия появляется положительный максимум (рис. 210). В присут- [c.409]

Наряду с различным характером влияния на положительные и отрицательные максимумы поверхностноактивных веществ сами максимумы несколько различаются по форме (фиг. 212). Это различие становится особенно заметным при замедленной записи полярографических кривых или,. [c.412]

Для различных Д (20—500 мв) они наблюдали линейную зависимость между высотой получаемой кривой (максимума) и концентрацией деполяризатора как для обратимого, так и для необратимого процессов. Преимущество этого метода особенно четко проявляется для обратимо восстанавливающихся деполяризаторов, в случае которых высота максимального тока превосходит высоту обычной полярографической волны в несколько раз. Для необратимых процессов восстановления высота максимального тока значительно ниже, причем вся кривая смещается от Е1/ к более отрицательным потенциалам. Описанный метод облегчает разделение двух очень близких волн, которые в классической полярографии дают одну общую волну метод позволяет обнаруживать малые концентрации деполяризатора, восстанавливающегося при более отрицательном потенциале, в присутствии избытка легче восстанавливающегося деполяризатора. (Этого же можно, конечно, достигнуть, используя производные кривые, полученные другим методом, например дифференцированием по НС.) [c.462]

Цистин можно определять полярографически в 0,1 и. НС1 при pH 1, используя тимол для подавления максимума. Диффузионный ток пропорционален концентрации, но восстановление на КРЭ протекает необратимо. Капиллярноактивные вещества смешают волну восстановления в сторону более отрицательных потенциалов. [c.392]

Воспроизводимые результаты на стационарном микроэлектроде могут быть получены при условии, что опыт проводится так быстро, что сохраняются условия диффузии. Здесь будет рассмотрен пример вольтамперометрического исследования обратимой реакции восстановления, представленной уравнением (1.1). Пусть потенциал микроэлектрода изменяется от некоторого достаточно положительного значения Ей при котором неактивны частицы О, к достаточно отрицательному потенциалу Е2, при котором неактивны частицы К. Если потенциал изменяется линейно во времени от Е до 2 и обратно, то кривая ток — потенциал будет такой, как показано на рис. 1.2. В отличие от полярографической волны, на кривой ток — потенциал в этом случае появляется пик. Пиковый ток соответствует высоте волны, и потенциал максимума совпадает с потенциалом полуволны. Для обратимой реакции при 25 С [c.17]

Возникающие при этом на поляризационных кривых максимумы тока получили название полярографических максимумов третьего рода (рис. 4.13). При малых добавках ПАОВ на поляризационных кривых появляется один максимум тока в области потенциала нулевого заряда. При увеличении концентрации ПАОВ максимум растет, затем наблюдается снижение тока в его вершине и раздвоение максимума, которое становится все более ярко выраженным с дальнейшим ростом концентрации ПАОВ. При относительно больших концентрациях ПАОВ на /, -кривой наблюдаются два полностью разделенных острых максимума тока при положительных и отрицательных зарядах поверхности. [c.149]

Антвейлер [57] подробно изучил и описал движение раствора у ртутного капельного электрода. Изменение концентрации электролита в диффузион ном слое вблизи электрода и течение раствора он наблюдал методом шлиров Ему удалось однозначно доказать, что полярографические максимумы перво го рода возникают в результате тангенциального движения электролита когда к электроду доставляется значительно больше деполяризатора, чем путем лишь диффузии. В случае положительных максимумов раствор дви жется всегда в направлении от верха (шейки) капли к низу капли [т. е от конца капилляра вдоль поверхности капли внутрь раствора (рис. 213 слева)]. В случае отрицательных максимумов движение раствора происхо дит изнутри раствора к низу капли и далее вдоль ее поверхности к шейке а перед концом капилляра поток расходится в разные стороны (рис. 213 справа). Наклон капилляра и взаимное расположение катода и анода не оказывают влияния на направление этого движения. В случае максимумов первого рода движение электролита не связано с вытеканием ртути из капилляра эти максимумы образуются при работе с растущими, неподвижными и даже уменьшающимися каплями. Подобные же движения электролита Антвейлер наблюдал также при работе с электродом из жидкого галлия. В случае твердых электродов движений электролита, а следовательно, и максимумов не наблюдается исключение составляет восстановление ионов одновалентной ртути на платиновом электроде, когда в процессе электролиза на поверхности платины образуется слой металлической ртути [58]. [c.413]

На значение конвекционных токов обратил внимание Антвей-лер. Этот исследователь показал, что вблизи поверхности ртутной капельки происходят быстрые и интенсивные движения раствора. Интенсивность и характер движения различны при положительных и отрицательных максимумах на полярограммах. Интенсивность движения резко понижается при прохождении максимума. Следовательно, образование максимумов на полярограммах стоит в несомненной связи с движениями раствора и ртути на капельном ртутном электроде. Весьма наглядные доказательства значения этих движений для объяснения полярографических максимумов получены в работах Т. А. Крюковой. Ненормально высокие токи в зоне максимумов обусловлены движениями поверхностного слоя ртутной капли, которые вызывают перемешивание. Работы А. Н. Фрумкина и его сотрудников позволили наметить количественную теорию полярографических максимумов. В этой теории образование максимумов ставится в связь с движениями ртути и движениями раствора вблизи поверхности ртутного капельного электрода. [c.291]

Сульфатный цинковый эдектролит, содержащий ПО—125 г/дм Zn(II) и 0,16—0,20 г/дм хлоридов (pH = 5,4—6,8), анализируют непрерывно на импульсном полярографическом концентратомере конструкции Северо-Кавказского филиала ВНИКИ ЦМА. Условия определения для Си(II) Яо = —0,3 В относительно внутреннего графитового анода, АЕ от —0,55 до —0,70 В (большие импульсы используют при больших концентрациях Си(П), чтобы потенциал Яо +ДЯ был отрицательнее области значений потенциалов полярографического максимума) для d(II) Eq = = +0,25 В относительно внутреннего стального анода, ДЯ = —0,4 В для хлоридов Яо == +0,02 В относительно внутреннего свинцового анода, АЕ = +0,2 В. Интервалы измеряемых концентраций О—0,4 и 0-1,5 г/дм u(II), 0-0,1 и 0-1 г/дм d(II), О—0,45 г/дм хлоридов. Определению Си(П) не ме- [c.196]

На рис. 8 в качестве примера приведены поляроград мы, полученные в растворах с различной объемной концентрацией деполяризатора — метилового оранжевого [80], который в условиях опыта сильно адсорбируется на ртутном электроде. Волны восстановления в своей нижней части (где мала концентрационная поляризация и заполнение поверхности адсорбированным деполяризатором близко к полному) совпадают. Пунктирные линии на рис. 8 соответствуют повышению тока вследствие тг -0,226 полярографического максимума, проявляющегося при повышении концентрации деполяризатора. Интересно, что по мере увеличения концентрации деполяризатора в растворе значения уг его восстановления становятся отрицательнее. Это явление было описано рядом исследователей [79, 80]. [c.34]

Интересные работы по качественной теории полярографических максимумов опубликованы Штаккельбергом о. Сущность эго теории в случае отрицательных максимумов заключается в следующем. Движение поверхности ртути (вызванное неравномерной поляризацией) к шейке капли эквивалентно протеканию некоторого положительного тока Белое раствора возле самой поверхности капли и отрицательного тока внутри кап.н . Оба тока должны соединяться у шейк1[ капли. Положительный ток может у шейки капли [c.636]

Хорошая полярографическая волна с Еи при —0,3 в (нас. к. э.) наблюдается при восстановлении цианидного комплекса серебра в отсутствие избытка цианид-ионов [1423]. На полярограмме образуется максимум, однако следующий за ним диффузионный ток выражен хорошо. В качестве фона применяют фосфатный буфер с pH 6,7 [1110], в растворе которого серебро образует аноднокатодную волну с Еч —0,18 в (нас. к. з.) при соотношении катодного и анодного токов, равном 1 1. Величины диффузионных токов контролируются диффузией и пропорциональны концентрации Ag( N)a в растворе в области 6,5-10 — 2,0-10 молъ/л. Потенциал полуволны смещается с повышением концентрации комплекса и pH к отрицательным значениям. [c.125]

Обратимые электрохимические реакции характеризуются крутыми кривыми и острыми максимумами (рис. 245, правая кривая). Потенциал этого максимума не зависит от концентрации деполяризатора и в случае восстановления лежит на 29/п мв (25°) отрицательнее, а в случае окисления — на такую же величину положительнее полярографического потенциала полуволны (Мацуда [13] исправил данные Шевчика, который дал для этого сдвига величину 40/п мв). [c.475]