Нулевые точки капельного электрода

Однако если химическая реакция протекает с небольшой скоростью или если восстановленная форма находится в виде амальгамы, то на ртутном капельном электроде могут одновременно протекать электрохимические реакции восстановления и окисления. Это имеет место и в случае ионов и 8п +, если они связаны в цитратный или тартратный комплекс [потенциал полуволны цитратного комплекса меди, соответствующий восстановлению 2- -0, равен —0,25 в, а потенциал полуволны комплекса олова, соответствующий окислению 2 -> 4, равен — 0,48 в (н. к. э.) при pH 7]. В этом случае на полярограмме получаются две отдельные волны. На рис. 82 кривая / соответствует восстановлению двухвалентных ионов меди из цитратного комплекса, а кривая 2 — окислению из соответствующего комплекса до Если в растворе в равных концентрациях одновременно находятся ионы и 5п +, связанные в комплекс, то получается кривая 3 (сплошная), которая представляет собой алгебраическую сумму кривых и. 2. В данном случае первая волна кривой 3, соответствующая восстановлению Си, расположена ниже нулевой линии гальванометра, т. е. на анодной стороне, вторая же волна кривой 3, соответствующая окислению комплекса находится выше нулевой линии гальванометра, т. е. на катодной стороне. В области потенциалов между точками Л и В на кривой 3 наблюдаемый ток равен нулю при этом на ртутном капельном электроде одновременно протекает окисление и восстановление. [c.175]

Так как поверхностная плотность заряда а является функцией потенциала, то и удельная подвижность г также будет зависеть от потенциала. Обе эти величины становятся равными нулю при потенциале электрокапиллярного нуля. Рассчитанные кривые зависимости величины 2 от потенциала в растворах различной концентрации фона состоят из двух ветвей — положительной и отрицательной (рис. 215). Обе ветви проходят через максимумы и достигают нулевой точки при потенциале электрокапиллярного нуля [73]. Такой же ход кривых, как и в случае кривых подвижности, имеют максимумы тока, появляющиеся на ртутном капельном электроде при наложении горизонтального электрического поля [50] (см. рис. 214). Крюкова [73] указывает, что при введении поправки на омическое падение потенциала в растворе iR в случае ряда полярографических максимумов потенциалы их вершин соответствуют потенциалам максимумов на кривых подвижности поверхности ртути. Кроме того, изменение формы кривых подвижности с повышением проводимости раствора подобно изменению формы полярографических [c.417]

Изменение строения двойного слоя может быть достигнуто не только изменением природы и концентрации индифферентного электролита, но и изменением материала электрода. Так, для изучения кинетики электродных процессов были использованы капельные электроды из амальгамы таллия [562, 590], которые позволили сместить точку нулевого заряда на 0,4 в по сравнению с ртутным электродом. [c.141]

Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее —0,5 в, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около —1,0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Минимум на волне не появляется, если в растворе присутствуют даже весьма небольшие количества поливалентных катионов [555]. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [5541 они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении — вблизи точки нулевого заряда — отрицательного заряда поверхности ртути. Выше некоторого катодного потенциала увеличение скорости переноса электронов начинает преобладать над эффектом отталкивания, и в результате ток на полярограмме возрастает. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации но (97) с использованием величин -потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного фх-потенциала. Спады на кривых восстановления анионов при очень низких концентрациях индифферентных электролитов появляются и при использовании вращающихся твердых электродов из свинца и кадмия [5981, а также капельного электрода из амальгамы таллия [590]. [c.142]

Сдвигая контакт вдоль потенциометрической проволоки / 1, можно изменять поляризацию капельного электрода от О до ср вольт, где ср — поданное на потенциометрическую проволоку / 1 напряжение. Если же провод от гальванометра подключить к точке В, то при нулевом положении подвижного контакта на потенциометрической проволоке капельный электрод будет поляризован до положительного потенциала [c.158]

Метод капельного электрода. Опыты Г. Кучера (1912) показали, что кривые, подобные электрокапиллярным, можно получить из экспериментальной зависимости веса капли ртути от ее потенциала. Точность этого метода ниже точности метода капиллярного электрометра, однако он наиболее удобен для определения нулевых точек электрохимически нестойких амальгам. [c.254]

В капельном электроде непрерывно образуются новые капли, которые также непрерывно отрываются от капилляра и падают на дно. Образование капли (создание новой поверхности раздела между ртутью и раствором) при любом потенциале, кроме потенциала максимума электрокапиллярной кривой, связано с подведением заряда, т. е. с прохождением тока. Это обстоятельство можно использовать для определения нулевых точек. Потенциал ртутной капли, при котором ток равен нулю, будет отвечать потенциалу нулевого заряда. [c.254]

Метод капельного электрода. Опыты Г. Кучера (1912) показали, что кривые, подобные электрокапиллярным, можно получить,, используя зависимость, существующую между весом отрывающейся капли ртути и ее потенциалом. В капельном электроде непрерывно-образуются новые капли, которые также непрерывно отрываются от капилляра и падают на дно. Образование капли (создание новой поверхности раздела между ртутью и раствором) при любом потенциале, кроме потенциала максимума электрокапиллярной кривой, связано с подведением заряда, т. е. с прохождением тока. Потенциал ртутной капли, при котором ток равен нулю, отвечает потенциалу нулевого заряда. Точность этого метода ниже точности метода капиллярного электрометра, однако он удобен при определении нулевых точек электрохимически нестойких амальгам. [c.255]

Величины потенциалов незаряженной поверхности, определенные описанными методами, приведены в табл. 40. При использовании табличных величин нулевых точек E v необходимо помнить, что степень точности во многом зависит от метода, применявшегося при их определении. Наиболее точные результаты получены методами капиллярного электрометра и капельного электрода. Нулевые точки металлов, найденные различными методами, за исклю- [c.258]

Потенциалы незаряженной поверхности, определенные описанными, а также некоторыми другими методами в водных растворах электролитов, приведены в табл. 40. При использовании табличных величин необходимо помнить, что степень точности во многом зависит от метода, применявшегося при определении нулевых точек. Наиболее точные результаты получены методами капиллярного электрометра и капельного электрода. Нулевые точки металлов (за исключением ртути), найденные различными методами, совпадают между собой с точностью не более 0,1 в. [c.275]

Hg постепенно извлекаются из раствора, а положительные заряды переносятся на нижний ртутный электрод, причем этот процесс поглощения катионов прекратится лишь тогда, когда разность Р — Р станет равной нулю. Величина разности потенциалов между обоими электродами будет постоянной. Эта величина покажет, насколько потенциал неподвижного электрода будет положительнее капельного электрода, имеющего нулевой заряд. Если раствор содержит 1 н. раствор КС1 и каломель, то [c.204]

Напряженность электрического поля как в диффузной, так и в плотной части двойного слоя зависит от потенциала электрода. Для изучения влияния потенциала была применена специальная методика. Проводилось восстановление бензила на стационарном ртутном капельном электроде при заданном постоянном потенциале в течение 30 сек. Затем цепь на 15 сек размыкали, и за это время настраивали полярограф на новое значение потенциала, одно и то же для серии измерений и соответствующее приблизительно точке нулевого тока на циклической вольт-амперной кривой. [c.398]

Объектом изучения явились реакции разряда ионов меди, олова, кадмия и цинка из сернокислых растворов в присутствии указанных выше добавок. В качестве катода был выбран ртутный капающий электрод с периодом жизни капли 3,6 сек. Температура опытов — 25° С. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный полз элемент. Количество вводимого ингибитора во всех опытах было постоянным и равнялось 2 г л. Выбранные добавки образовывают прочные адсорбционные слои в широком диапазоне потенциалов [2]. Полуволновые потенциалы выбранных металлов в чистых (не содержащих добавку электролитах) находились в зоне потенциалов адсорбции ингибиторов [3]. Использование в работе ртутного капельного электрода вследствие независимости нулевой точки электрода от изучаемого процесса, постоянного обновления поверхности обеспечивало хорошую воспроизводимость эксперимента. [c.75]

Подобный аномальный ход предельного тока впервые наблюдала Т. А. Крюкова [4] при и,зучении восстановления персульфат-аниона на ртутном капельном электроде. Позднее минимумы на поляризационных кривых электровосстановления анионов были описаны советскими и иностранными исследователями (5—13]. Появление минимумов на поляризационных кривых электровосстановления анионов сопряжено с перезарядкой поверхности электрода от положительного заряда к отрицательному при переходе нулевой точки по мере увеличения поляризации катода и обусловлено электростатическим отталкиванием отрицательно заряженного аниона отрицательно заряженной поверхностью катода. Появление минимумов на поляризационных кривых восстанов- [c.179]

При изменении состава фона характер восстановления индия на ртутном капельном электроде может измениться как за счет сдвига равновесия между катионами и анионами индия и изменения структуры комплексных ионов, так и за счет изменения условий восстановления индиевых анионных комплексов. Например, при сдвиге нулевой точки ртути в отрицательную сторону разряд индиевых анионов происходит без задержки, так как поверхность электрода в этом случае заряжена положительно. [c.185]

Достижение значений предельного тока означает, что реаги> рующее вещество вступает в реакцию, как только оно достигает поверхности электрода. Если действие размешивания сведено к минимуму путем увеличения периода капания до величины, большей, чем 1 сек., и если имеется налицо чистый диффузионный ток, то при этих условиях электроактивное вещество переносится к электроду исключительно за счет диффузии, пропорциональной градиенту концентрации восстанавливающегося вещества. Падение концентрации реагирующего вещества от концентрации вещества в объеме раствора до нулевой происходит в очень тонком слое раствора, непосредственно прилегающем к поверхности капельного электрода (диффузионный слой). В случае капельного ртутного электрода диффузионный слой имеет вид сферической [c.482]

Амперометрическое титрование обычно проводят, прикладывая напряжение, при котором получается диффузионный ток титруемого веш,ества, реагента или их обоих. Однако весьма перспективным является амперометрическое титрование при нулевом значении приложенной э- Д- с. Такое титрование можно применять, если потенциал индикаторного электрода положителен по отношению к электроду сравнения. Например, в растворе нитрата ртути (I) ртутный капельный электрод положителен относительно каломельного электрода, поэтому при замкнутой цепи получается диффузионный ток иона Hg+. Если раствор, содержащий ионы Hg+, титровать раствором, содержащим ионы С1 , то диффузионный ток будет уменьшаться, в точке эквивалентности он достигнет нулевого значения и затем останется равным нулю. Наоборот, при титровании раствора, содержащего ионы С1-, раствором нитрата ртути (I) ток будет равен нулю до достижения точки эквивалентности, а затем при прибавлении избытка ионов Hg+ он будет увеличиваться получится кривая 2, приведенная на рис. 24- [c.53]

Если же переключатель поставить против делений —2—4, то при нулевом положении подвижного контакта мостика (т. е. если контакт 5 совмещен с точкой 7) разность потенциалов между капельным и каломельным электродами равна — 2 в. При установке подвижного контакта на делении 100 (т. е. в точке 8) эта разность составляет уже 4 в. Поэтому при таком положении переключателя можно определять поляро-графически те ионы, потенциал восстановления которых лежит в пределах от —2 до —4 в по отношению к насыщенному каломельному электроду. [c.224]

Рис. Д.113. Зависимость направления и силы емкостного тока от смещения потенциала ртутного капельного электрода относительно нулевой точки элв1<трокапиллярной кривой.

Преимуществом переменнотоковой полярографии является возможность гее применения для исследования адсорбционных процессов, происходящих на ртутном капельном электроде, а также для, количественного определения поверхностно-активных веществ, таких, как высшие спирты, жирные кислоты, моющие средства и др. Адсорбция вещества в пограничном слое ртутного капельного электрода достигает максимума при значении потенциала, соответствующем нулевой точке электрокапиллярной кривой (е ), при котором двойной электрический слой находится в незаряженном состоянии. В зависимости от знака потенциала происходит притяжение анионов или ооответст- веино катионов фонового электролита, а также в обоих случаях — притяжение диполей растворителя к пограничному слою, причем адсорбция поверх- [c.303]

Оба элемента восстанавливаются на ртутном капельном электроде в кислом растворе практически при нулевом потенциале. В присутствии же комплексона при pH 9,5 (1 М раствор К2СО3 и 0,1 М раствор комплексона) трехвалентное железо восстанавливается при —0,125 в, а медь — при 0,4 в, что позволяет легко различать обе волны и весьма точно определять железо. Если содержание меди не слишком велико, то ее также можно одновременно определить. В случаях когда отношение железа к меди больше чем 1 100, авторы рекомендуют выделить железо в виде гидроокиси (гидроокись адсорбирует всегда некоторое количество меди), растворить в небольшом объеме соляной кислоты и поляро-графировать раствор после добавления комплексона. [c.231]

В качестве анода берут большой слой ртути или каломельный электрод, в качестве электролита — раствор соли, например 0,1 М раствор КС1. Так как раствор около анода насыщается каломелью, то потенциал анода равен потенциа лу 0,1 н. каломельного электрода. В начале измерений при нулевом внешнем потенциале, когда капельный электрод на коротко замыкается с большим анодом, этот последний- пере дает свой потенциал капельному электроду, который приоб ретает положительный потенциал, близкий к потенциалу ано да. По мере увеличения отрицательного потенциала на като де положительный заряд ртутной поверхности уменьшается При потенциале — 0,56 в будет наблюдаться максимум по верхностного натяжения ртути. Если на ось ординат нанести период капания ртути т, а на ось абсцисс потенциал ртути 8, то получится кривая, почти совпадающая с электрокапилляр-пой кривой (см. рис. 12). [c.44]

Весьма ограниченный объем книги не позволил автору рассмотреть в ней некоторые частные, но очень важные вопросы. Так, автор не касался изменения строения двойного слоя при адсорбции на электроде дипольных молекул (см., например, [178, 277—281]), влияния изменения нулевой точки при применении амальгамных электродов [282—284] или ртутных капельных электродов, на которых предварительно разрядились ионы какого-либо металла [285]. Не рассмотрено влияние поля, электрода на реакционную способность частиц, находящихся у электродной поверхности [286—289]. Остались без внимания весьма важные вопросы учета влияния двойного слоя в хронопотенциометрии, вольтамперометрии и хроиоамперометрии с линейно изменяющимся потенциалом (например, [290—294[) и некоторые другие. [c.80]

Процесс восстановления анионов отличается специфическими особенностями, так как поверхность электрода заряжена отрицательно. Многие анионы, например N0 , N0 , ВгО , Л07. восстанавливаются в присутствии однозарядных катионов при очень отрицательных потенциалах. При прибавлении в раствор поливалентных катионов (Са2+, ЬаЗ+, ТЬ +) потенциал их восстановления сдвигается к более положительным значениям и реакция идет с большей скоростью. Это особенно отчетливо наблюдается при восстановлении ЗзОа на ртутном капельном электроде (см. стр. 53). Т. А. Крюкова , а также А. Н. Фрумкин и Г. М. Флорианович объясняют эти явления действием сил отталкивания между отрицательно зарялсенной поверхностью электрода и анионами. При этом, если процесс не начинается до достижения потенциала нулевого заряда, то он либо совсем не протекает, либо протекает при очень отрицательных потенциалах. Если же процесс восстановления начинается до достижения потенциала нулевого заряда, то, после того как этот потенциал достигнут, вместо сил притяжения между поверхностью электрода и анионами начнут действовать силы отталкивания и процесс может замедлиться или совсем прекратиться. [c.380]

При исследовании поведения анионов Р1С1б , Р1С14", 1гС1б , З Ов" и др. как на ртутном капельном электроде, так и на твердом, например вращающемся медном амальгамированном электроде, А. Н. Фрумкин и Г. М. Флорианович обнаружили аномальные поляризационные кривые. Аномалия заключается в уменьшении силы тока при потенциалах более отрицательных, чем точка нулевого заряда ртути, и в увеличении [c.380]

В растворе нитрата закиснои ртути ртутный капельный электрод положителен относительно каломельного электрода, и поэтому при замкнутой цепи получается диффузионный ток иона одновалентной ртути. Если раствор, содержащий ионы Hg+, титровать раствором, содержащим ионы хлора, то диффузионный ток будет уменьшаться в точке эквивалентности он достигнет нулевого значения и затем останется равным нулю. Наоборот, при титровании раствора, содержащего ионы хлора, нитратом одновалентной ртути ток будет равен нулю по достижении точки эквивалентности, а затем при прибавлении избытка ионов ртути он будет увеличиваться получится кривая типа б, показанная на рис. 222. [c.512]

Изучение электрохимических процессов удобно производить с помощью ртутного капельного электрода, предложенного Я. Гейровским и получив-ше] о большое значение для аналитических и исследовательских целей. Однако представления, выдвигавш1[ося Я Гейровским и его сотрудниками для объяснения неко орых явлений, наблюдаемых с капельным электродом, в частности, так называемых полярографических максимумов, иапример, представления о дальнодействующих адсорбционных силах, исчезающих вблизи точки нулевого заряда, о влиянии неоднородности электрического поля на движение молекул в растворе и др. [57], были несовместимы с совокупностью наших сведений о явлениях на границе металл — раствор, полученных иными путями. Устранение этих кажущихся противоречий, достигнутое советскими исследователями, потребовало много труда оно [c.34]

Влияние поверхностно-активных веществ на ток обмена амальгамы висмута выражено несравненно слабее, чем в случае цинка. В табл. 13 даны результаты, полученные пами при введении в раствор Bi lg цинхонина, тимолсульфофталеина (индикатор тимол синий) и смеси тимол- --j- -нафтол -]- дифениламин. Первое соединение дает поверхностно-активные катионы, второе — анионы резкое торможение разряда ионов висмута под действием третьей смеси на ртутном капельном электроде было установлено М. А. Лошкаревым и А. А. Крюковой [21]. Как видно из таблицы, цинхонин понижает ток обмена лишь на 30% больший эффект (уменьшение почти в 3 раза) был достигнут при введении в раствор тимолсульфофталеина. Следует указать, что потенциал амальгамы висмута (около 4- 0,2 в) несомненно положительнее точки ее нулевого заряда и поэтому естественно, что действие поверхностно-активных анионов выражено сильнее однако и здесь эффект не очень значителен. В противоположность результатам Лошкарева и Крюковой смесь тимол- - fi-нафтол [c.178]

Недавно Т. А. Крюкова [8], изучая электровосстаиовлеппе персульфата на ртутном капельном электроде, пришла к следующему выводу Из наших опытов видно, что появление вызванного действием поля электрохимического барьера приводит в определенных условиях к полной остановке реакции, несмотря на увеличение наложенной поляризации . Такое совпадение выводов (основанных, с одной стороны, на учете роли потенциала нулевого заряда, а с другой -— на опытных данных) показывает, как нам кажется, что учет пулевых точек позволяет не только удовлетворительно объяснять опытные закономерности, но и дает возможность предвидеть существование эффектов, немыслимых с точки зрения представлений классической электрохимии. [c.383]

В растворах камфары, оксигомоадамантана, адамантановой кислоты на капельном ртутном электроде при 0 1 скорость разряда анионов первой группы резко снижается во всей обла-сти потенциалов адсорбции 5-ПАОВ. При этом наблюдается вытекающая из теории замедленного разряда уравнение (5.45)] зависимость тока от потенциала и состава раствора при <7<0 скорость реакции возрастает, а при д>0 уменьшается с ростом концентрации. Точка пересечения поляризационных кривых в растворах с различной концен-, трацией электролита фона отвечает потенциалу нулевого заряда (рис. 5.16). [c.183]

На рис. 42 представлена типичная кривая 1 тока заряжения, полученная при катодной поляризации капельного ртутного электрода в 3 н. растворе КС1, освоболеденном от кислорода и других посторонних веществ. Нулевая линия тока соответствует положению индекса гальванометра, не включенного в цепь. Как только электролитическую ячейку включают в цепь (причем движок потенциометра находится в точке, соответствующей нулю [c.74]

Применение капельного ртутного электрода в области отрицательных потенциалов лимитируется перенапряжением водорода на ртути. Выше уже обсуждалось, какие потенциалы могут быть достигнуты в присутствии буферов значение этих потенциалов может быть вычислено из уравнения (39). При pH, равном 8, диапазон потенциалов ограничивается выделением щелочных и щелочно-земельных металлов (примерно от —1,8 до —2,2 в), но Пех [151] дашел, что четвертичные аммониевые основания позволяют расширять этот диапазон до —2,6 в [152] (по отношению к нормаль-лому каломельному электроду). В такой среде поверхностное натяжение ртути на границе с раствором достигает нулевого значения при очень отрицательных потенциалах, поэтому ртуть капает из капилляра очень быстро, в виде почти непрерывной струи [20]. Конечно, эти растворы не могут быть забуферены, и необходимо принимать во внимание изменения pH поверхности электрода, происходящие при протекании реакции. Несмотря на то, некоторые данные относительно влияния pH можно выяснить, нрименяя различные концентрации основания тетраалкиламмо-ниевых солей. Эти соединения можно получить обработкой растворов очищенных галоидных солей тетраалкиламмониевых оснований избытком влажной окиси сереб] а [151, 153]. [c.557]