Кинетический контроль

Все эти напряжения могут вызывать механическое разрушение защитных пленок на металлах с соответствующим ухудшением или полной потерей их защитных свойств. Это вносит значительные осложнения в простейшие законы окисления металлов (рис. 47) и часто приводит к замене диффузионного контроля процесса окисления металла диффузионно-кинетическим или кинетическим контролем, т. е. к переходу от окисления металла по [c.76]

Почему при сульфировании фенола и условиях кинетического контроля получается о-фенолсульфокислота, а при сульфировании хлорбензола—п-хлор-бензолсульфокислота [c.63]

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204]

Диффузионно-кинетический контроль [c.63]

Таким образом, рост пористой (незащитной) пленки контролируется скоростью химической реакции окисления металла (кинетический контроль процесса) и протекает во времени по линейному закону. [c.46]

Характер влияния температуры на скорость электрохимических процессов определяется температурной зависимостью константы скорости электрохимической реакции [при кинетическом контроле процесса — см. уравнения (370) и (371)1 или коэффициента диффузии [при диффузионном контроле процесса — см. уравнения (417) и (418)1, которая выражается одним и тем же экспоненциальным законом (242). [c.353]

При смешанном диффузионно-кинетическом контроле процесса окисления металла в уравнении (88) с Ф 0. Для установившегося процесса скорость химической реакции и скорость диффузии равны учитывая уравнения (71) и (88), можно написать [c.63]

Кинетический контроль протекание катодного процесса, т. е. контроль перенапряжением ионизации кислорода, имеет место при сравнительно небольших катодных плотностях тока и очень больших скоростях подвода кислорода к корродирующему металлу а) при сильном перемешивании электролита б) при очень тонкой пленке электролита на поверхности металла, что наблюдается при влажной атмосферной коррозии металлов. [c.243]

Наибольший научный интерес представляют превращения, протекающие без изменения числа третичных атомов углерода, так как высокая скорость этих реакций обычно связана с интересными возможностями выделения промежуточных продуктов, т. е. с возможностью исследования деталей механизма и кинетики различных превращений. При медленном же течении реакции главное значение приобретают термодинамические факторы и состав продуктов реакции определяется уже термодинамической устойчивостью конечных соединений. (Этот тип реакций иногда называют термодинамически контролируемым, в противоположность другому типу реакций, протекающих под влиянием кинетического контроля состав продуктов реакции определяется здесь уже скоростями их образования.) [c.148]

Растрескивание при сдвиге (рис. 49, д) характерно для пленок, обладающих большой адгезией к металлу и сравнительно малой прочностью. Этот вид разрушения, не ведущий к удалению пленки на большом участке поверхности, обычно не вызывает резкого увеличения скорости окисления металла, но способствует переходу от чисто диффузионного контроля процесса (параболический закон роста окисной пленки) к диффузионно-кинетическому контролю (сложно-параболический закон роста пленки). [c.79]

Существенное влияние на направление реакции сульфирования оказывает температура. Например, сульфирование нафталина при температурах до 60 С дает а-изомер, а при 120— 1бО°С — р-изомер. Если а-нафталинсульфокислоту нагреть с моногидратом до 160 °С, то из нее также получается -изомер. Как известно, а-положение в нафталине является более реакционноспособным, так как при образовании а-комплекса положительный заряд может рассредоточиться без нарушения ароматической структуры второго кольца. Поэтому при кинетическом контроле, т, е, при проведении реакции в ограниченное время и в мягких условиях, в преобладающих количествах образуется а-изомер. Обратная реакция — десульфирование — начинается с протонирования молекулы сульфокислоты [c.365]

Если стадия 3 приводит к образованию пленки продуктов коррозии металла, то последующие стадии 4 и 5 могут отсутствовать и происходит самоторможение процесса во времени из-за трудности осуществления стадии 1. В зависимости от растворимости и защитных свойств образующейся пленки продуктов коррозии могут устанавливаться кинетический, диффузионный или смешанный диффузионно-кинетический контроль. [c.141]

Если заторможенности электродной реакции и диффузии соизмеримы, то суммарная скорость электрохимического процесса будет зависеть от обеих этих стадий смешанный диффузионно-кинетический контроль), т. е. поляризация процесса будет смешанной. Этот случай поляризации будет рассмотрен в дальнейшем на широко распространенном примере кислородной деполяризации (см. с. 240). [c.212]

Рост окисных пленок при диффузионно-кинетическом контроле может быть также выражен степенным законом [c.64]

Если заторможенности катодной деполяризационной реакции ионизации кислорода и диффузии кислорода к катоду соизмеримы, то суммарная скорость катодного процесса будет зависеть от обоих этих процессов смешанный диффузионно-кинетический контроль). [c.240]

Резюмируя, можно сказать, что смеси, полученные при гидрогенизации олефинов, могут иметь любой состав в пределах, определяемых кинетическим контролем, с одной стороны, и термодинамическим — с другой в первом случае продукты могут быть предсказаны путем конформационного анализа адсорбции. [c.86]

Движение морской воды влияет на скорость диффузии кислорода, что приводит к росту скорости коррозии металлов до некоторого предела с увеличением скорости движения воды (см. рис. 250). Одновременно с ростом скорости движения морской воды увеличивается доля кинетического контроля процесса, т. е. роль перенапряжения ионизации кислорода. [c.399]

Из всего сказанного вытекает важное следствие, что более термодинамически устойчивый изомер необязательно должен образовываться с большей скоростью. Таким образом, при термодинамическом контроле реакции (при проведении ее в уксусной кислоте, когда реакция протекает обратимо) и при кинетическом контроле (в инертном растворителе) соотношение продуктов реакции различно. [c.65]

Ураонепия для смешанной кинетики (диффузионно-кинетического контроля процесса) имеют более сложный вид. [c.211]

Ароматические соединения, как правило, имеют несколько реакционных центров для атаки реагента, в результате чего образуются смеси продуктов изомерного строения. Состав этих смесей в первый период времени зависит от скорости образования отдельных изомеров, которая, как указывалось, определяется значением энергии активации. Следовательно, для этого периода характерен кинетический контроль реакции. [c.61]

Смешанный диффузионно-кинетический контроль протекания катодного процесса, т. е. соизмеримое влияние на скорость катодного процесса перенапряжения ионизации и замедленности диффузии кислорода, по-видимому, наиболее распространенный случай коррозии металлов с кислородной деполяризацией, и довольно часто замедленность обеих стадий катодного процесса определяет скорость коррозии металлов. Зтот случай коррозии металлов, [c.244]

Кинетический контроль состава продуктов [c.90]

Параллельный путь образования гелА-замещенных углеводо-)одов кинетический контроль реакции [c.179]

При более высоких температурах, при проведении изомеризации в условиях гетерогенного катализа чаще доминирует уже согласованный механизм типа II и III [36]. Причины этого заключены, на наш взгляд, в более быстром превращении ионов и затруднении их промежуточной стабилизации. Правда, при этом нередко происходит не прямое образование наиболее термодинамически устойчивых углеводородов, а лишь промежуточное образование углеводородов, характерных для одного из этапов консекутивного процесса (механизм типа III), т. е. и в данном случае имеет место кинетический контроль реакции. Эти реакции требуют, однако, более подробного, специального рассмотрения. [c.248]

Проведение реакции расширения цикла в аналитическом аспекте требует известных предосторожностей, главная из которых заключается в строгом кинетическом контроле степени превращения исходных углеводородов [И ]. Теоретические основы низкотемпературной изомеризации циклопентановых углеводородов в циклогексановые углеводороды, причем изомеризации, протекающей селективно, т. е. с сохранением особенностей строения исходных углеводородов, были уже изложены в главах 4 и 5. [c.317]

Поляризуемость электродных процессов может быть основана на кинетическом или диффузионном контроле. Возможен также смешанный диффузионно-кинетический контроль. В зависимости от соотношения характеристик кинетики анодных и катодных процессов основной контролирующий фактор может значительно изменяться. [c.6]

НОГО обмена водорода (69]. Поскольку измеряются скорости, а не константы равновесия, получают не термодинамическую, а кинетическую кислотность, т. е. получают ответ на вопрос, какие соединения быстрее отдают протон (различие между термодинамическим и кинетическим контролем продукта см. в разд. 6.6). Измерение скоростей водородного обмена дает возможность сравнить кислотность ряда кислот по отношению к данному основанию даже в тех случаях, когда положение равновесия нельзя измерить, так как оно сильно сдвинуто в сторону исходных веществ, т. е. когда кислоты слишком слабые, чтобы превратиться в сопряженные основания в измеряемых количествах. Хотя корреляция между термодинамической и кинетической кислотностью далеко не совершенна [70], результаты измерения скоростей показывают тот же порядок устойчивости карбанионов метил>первичный>вторичный>тре-тичный [69]. [c.229]

Этот механизм аналогичен механизму реакции илидов серы со связями С = С (реакция 15-49) [597]. Различие в стерсохимичс-ском поведении реагентов 74 и 75 объясняется тем, что образование бетаина 78 происходит обратимо в случае 74, но необратимо в случае менее устойчивого 75, поэтому более стерически затрудненный продукт является результатом кинетического контроля, а менее затрудненный продукт — резул1,татом термодинамического контроля реакции [598]. [c.422]

Аэрационные пары (пары неравномерной аэрации), теория которых разработана Звансом, возникают иа поверхности ряда металлов, корродирующих с кислородной деполяризацией при диффузионном или диффузионно-кинетическом контроле в результате того, что приток кислорода к одной части поверхности [c.245]

Воздействие условий на соотношение кинетического и термодинамического факторов дает возможность получать необходимые целевые продукты. При мягких условиях, т. е. низкой температуре, низкой концентрации катализаторов и т.д., осуществляется кинетический контроль. С повышением количества катализатора, температуры, времени контакта и т. д. процесс протекает при условиях термодинамического контроля и дает больше мета-тои ров. Например, в мягких условиях при контакте с AI I3 в ацетонитриле при алкилировании толуола изопропильной группой получаются изомеры цимола — 63% орто-, 25% пара- и 127о жега-изомера. В условиях, когда преобладает роль термодинамического контроля, в основном образуется жега-изомер (в присутствии избытка AI I3+H I или BFa-fHF). Образованию чистого ж-цимола соответствует структура наиболее стабильного комплекса, в котором заряд распределен между атомами углерода, связанными с алкильными заместителями. [c.138]

Рассмотрение особенностей состава и строения нефтяных угле-водородоБ В главах 2—4 проводится с учетом современных пред ставлений об источниках и путях образования этих углеводородов в природе. В то же время эти вопросы более подробно изложены в пятой главе, специально посвященной химии процессов нефтеобра-зования. Глава эта содержит сведения о термодинамическом и кинетическом контроле реакций образования некоторых нефтяных углеводородов. Приведены также экспериментальные данные по лабораторному моделированию реакций пефтеобразования. [c.5]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.62 , c.158 , c.163 , c.264 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.68 , c.69 , c.180 , c.401 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.93 ]

Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы (1986) -- [ c.40 ]

Путеводитель по органическому синтезу (1985) -- [ c.93 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.203 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.77 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.63 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.195 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология