Отщепления-присоединения механизм

Нуклеофильное замещение на хлор группировок, расположенных у винильного С-атома, весьма затруднено, что связано, по-видимому, с повышенной электронной плотностью на С-атоме, у которого происходит замещение [45]. Наиболее вероятными механизмами, по которым происходит замена на хлор заместителей у винильного атома углерода, являются механизм отщепления — присоединения, механизм присоединения — отщепления и механизм нуклеофильного замещения типа 3 2 [45, 46]. [c.310]

В этой реакции из насыщенных алкильных групп предпочтительнее отщепляются метильные группы. Аналогичная реакция происходит между основанием Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) и вторичным амином, в которой реализуется механизм отщепления — присоединения [680] (разд. 10.10). См. также т. 4, реакция 19-5. [c.150]

Известны также реакции, происходящие по механизму отщепления— присоединения (реакция 12-1), присоединения — отщепления (реакция 12-4) и по циклическому механизму (реакция 12-39). [c.418]

Двухстадийный механизм отщепление-присоединение отличается образованием промежуточного продукта — дегидробензола. Реализуется при отсутствии в кольце электроноакцепторных заместителей. [c.254]

Конечно, как было показано в разд. 10.10, SNl-реакции винильных субстратов могут быть ускорены введением -заместителей, стабилизирующих катион, а реакции, протекающие по тетраэдрическому механизму,— -заместителями, стабилизирующими карбанион. Кроме того, реакции субстратов ви-н ильного типа могут иногда идти по механизмам присоединения— отщепления и отщепления — присоединения (разд. 10.10). [c.68]

Реакции (а), (б) и (в) относятся к нуклеофильному замещению и протекают по механизму отщепления — присоединения, который включает стадию образования интермедиата — замещенного дегидробензола. В реакции (б) возможно образование двух интермедиатов с тройной связью в кольце. В реакции (в) направление присоединения аммиака к дегидробензолу определяет метокси-группа (— 1-эффект). 2-Бром-З-метиланизол в реакцию не вступает, так как в о-положениях к брому нет атомов водорода. [c.232]

В особом случае щелочного гидролиза N-замещенных арил-карбаматов механизм другой [446] — он включает отщепление — присоединение [447] [c.114]

Конечно, такой обмен легче всего осуществляется в случае относительно кислых протонов, например протонов в а-положении к карбонильной группе, но даже слабокислые протоны могут вступать в реакцию обмена с основаниями, если эти основания достаточно сильные (см. т. 1, разд. 5.5). Для медленного обмена с кислотой протонов, находящихся в -положении к группе ОН (например, метильных протонов в 2-пропаноле), был найден еще один механизм. Это механизм отщепления — присоединения, при котором сначала дегидратируется спирт (т. 4, реакция 17-1), а затем молекула воды снова присоединяется (т. 3, реакция 15-2) [46]. [c.422]

Наиболее часто реакции нуклеофильного ароматического замещения проходят, по механизмам присоединения — отщепления через анионные а-комплексы или близкие к ним, но не стабильные переходные состояния. Кроме них существуют механизмы отщепления— присоединения, промежуточными продуктами которых могут являться арины или арильные катионы. [c.147]

Нуклеофильное ароматическое замещение по механизму отщепления — присоединения может проходить через промежуточное образование нейтральных нестойких соединений, получивших название а р и н о в. [c.150]

МЕХАНИЗМ ОТЩЕПЛЕНИЯ - ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.1186]

У производных р-галогенкарбоновых кислот нуклеофильное замещение протекает обычно по механизму отщепления-присоединения [2.2.8], как это показано на следующей схеме [c.438]

Механизм отщепления — присоединения...................................................571 [c.569]

Исследования показали, что механизмы нуклеофильного ароматического замещения очень разнообразны, и тип механизма зависит главным образом от природы ароматического субстрата. Наиболее распространенными являются механизмы отщепления — присоединения (15.1) для так называемых неактивированных субстратов, не содержащих сильные электроноакцепторные заместители X, и присоединения — отщепления (см. 15.4) для активированных субстратов с сильными электроноакцепторными заместителями. [c.571]

Нуклеофильное замещение по ме5санизму отщепления — присоединения может идти с промежуточным образованием карбкатионов. Этот механизм особенно часто встречается в алифатическом и арилалифатическом ряду. Например, по этому механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галогена в аллилгалогенидах и бензилгалогенидах. Медленной стадией этих реакций является отрыв галогенид-аниона с образованием карбкатиона, который очень быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя продукт замещения [c.153]

Как уже отмечалось выше, некоторые реакции, для которых характерен механизм отщепления — присоединения с образованием аринов в качестве интермедиата, в присутствии подходящего восстановителя изменяют механизм на 5у дг1, что отражается в изменении состава продуктов реакции. Так, например, при взаимодействии ор/иа-броманизола с амидом калия в жидком [c.587]

Помимо уже обсуждавшихся механизмов для винильных систем известен и другой путь реакции, включающий отщепление— присоединение (механизм, аналогичный известному для ароматических субстратов, т. 3, разд. 13.3). Примером этого механизма может служить реакция 1,2-дихлороэтана (79) с ArS и OEt с образованием продукта 76. Механизм может быть сформулирован следующим образом [c.63]

По механизму отщепления-присоединения при действии сильных нуклеофилов на первой стадии отщепляется молекула галогенводорода, причем галоген и водород - от соседних углеродных атомов. При этом образуется очень реакционноспособный промезсуто пп,о1 продукт - дегидробензол. [c.212]

Примеры нуклеофильного замещения для тиазолов более многочисленны, чем для оксазолов. Описано [6г] нуклеофильное замещение в положении 2 с гидридным переносом (схема 49) галогены в положении 2 легко замеи аются прн действии гидроксидов, алкоксидов, гидросульфидов, сульфидов и разнообразных аминов [4, 66]. Галогены в положении 2 тиазолов замещаются легче, чем хлор в хлорбензоле, а в положениях 4 и 5 они неактивны, если только их не активируют электроноакцепторные заместители соответственно в положениях 5 или 2 ядра тиазола. В интересном исследовании нуклеофильного замещения галогенов в положениях 4 и 5 отвергается возможность механизма отщепления — присоединения (через гетарин) [47]. [c.461]

Стадии здесь те же, что и в механизме присоединения — отщепления, но они осуществляются в обратном порядке. Доказательство протекания этой последовательности стадий [219] заключается в следующем 1) реакция не идет в отсутствие этилат-иона, и скорость ее зависит от кoнцeнтpaщ и этого иона, а не от концентрации ArS 2) в тех же реакционных условиях хлороаце-тилен дает продукты 80 и 76 и 3) при обработке ионами ArS соединение 80 не вступает в реакцию, но при добавлении EtO был получен продукт 76. Интересно, что механизм отщепления — присоединения реализуется даже в случае пяти- и шестичленных циклических систем, где образование тройной связи сопровождается возникновением большого напряжения [220]. Отметим, что как механизм присоединения — отщепления, так и отщепления— присоединения, как было показано выше, приводит к общему сохранению конфигурации, так как в каждом случае и присоединение и элиминирование происходят в анти-направлении. [c.64]

Механизм отщепления — присоединения осуществляется и для определенных реакций насыщенных субстратов, например для АгЗОзСНзСНгЗОзАг [222]. Взаимодействие этого субстрата с этилат-ионом идет следующим образом [c.64]

Основания Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) типа НСОСНгСНгНКг аналогично вступают в реакции нуклеофильного замещения по механизму отщепления — присоединения (см., например, [223]). Нуклеофил замещает группу NR2. [c.65]

При нагревании этой соли противоион выступает как нуклеофил. В некоторых случаях для превращения 85- 86 в качестве противоиона используется ненуклеофильный ион BF4 , и затем к 86 добавляют Y . К числу успещно использованных в этой реакции нуклеофилов относятся следующие I-, Вг , h, F , OA , N3 , NHR2 и Н-. Обычные группы NR2 проявляют хорошую нуклеофугность, когда субстрат представляет собой основание Манниха (это соединения типа R O H2 H2NR2 см. реакцию 16-16), [304]. В этом случае реализуется механизм отщепления — присоединения. [c.83]

Однако ДЛЯ незамещенных или Ы,Ы-дизамещенных арилкарба-матов гидролиз идет обычными путями. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих в а-положении электроноакцепторную группу (например, N или OOEt), также может протекать по аналогичному механизму, включающему образование кетена в качестве интермедиата [448]. Эти механизмы отщепления-присоединения называют обычно Е1сВ, так как это обозначение той части механизма, которая относится к элиминированию (т. 4, разд. 17.3). [c.115]

Б некоторых случаях, когда субстрат содержит а-атом водорода, имеются убедительные доказательства [1376] того, что по крайней мере частично реакция идет по механизму отщепления—присоединения (Е1сВ, аналогичному механизму, приведенному при описании реакции 10-11), включающему образование сульфенового интермедиата [1377]. Так, например, идет реакция между метансульфохлоридом и анилином [c.240]

Реащии нуклеофильного замещения в ряду винилгалогенидов. инилгалогениды обычно относительно легко реагируют с нуклеофильными агентамиЛВ случае сильных оснований процесс идет по механизму отщепления-присоединения [2.2.8], в остальных случаях — по механизму присоединения-отщепления. [c.296]

Механизм отщепления — присоединения включает очень неустойчивый интермедиат, который называют девидрабензолом или бензином [69] [c.247]

У. легко реагируют с нуклеоф. реагентами, напр. R NH OOR+lix=i=i R NH OX + gOH при наличии легко уходящей фуппы р-ция может идти по механизму отщепления - присоединения R NH OOAr->R N O Si [c.48]

Механизм отщепления-присоединения. В целом ряде реакций нуклеофильного замещения бензоидных соединений атакующий нуклеофил вступает не в то же самое место, откуда была вытеснена уходящая группа. Такие случаи имеют место, например, когда галогенарен взаимодействует или с сильным основанием, или с литийорганическими соединениями. По предложению Баннета (1951 г.), такие реакции получили название кине-замещения. [c.295]

Щелочной гидролиз хлорбензола протекает по механизму отщепления-присоединения. Введение в орто- и пара-положения заместителей с —Л1-эффектом облегчает процесс гидролиза, но в этом случае реакция протекает так же, как и в случае сплавления аренсульфоновых кислот со щелочами, т. е. по механизму присоединения-отщепления. [c.309]

В целом можно сказать, что во всех случаях скорость реакции замещения по ариновому механизму (отщепления — присоединения) определяется скоростью образования арина, что естественно, так как арины очень реакционноспособные соединения, поэтому вторая стадия присоединения вдет очень быстро. Однако отщепление галогеноводорода, приводящее к арину, состоит из двух стадий отрыва протона и отщепления галогенвд-иона от арильного аниона (стадии иъ зависимости от [c.580]

Углы наклона катодных поляризационных кривых высокие— 750—850 мВ, а анодных — 31 мВ. Токи обмена, полученные экстраполяцией тафелевских участков катодной и анодной кривой, не совпадают и равны 6,3-10 — для анодного и 1,6-10-3 — ДJJJJ катодного. На основании этого можно говорить о стадийном механизме разряда — ионизации кальция. В катодном процессе замедленной реакцией является присоединение первого электрона, а в анодном — отщепление последнего.. Механизм разряда — ионизации кальция можно выразить простой двустадийной схемой [c.21]

Подобно тому как реакции раскрытия трехчленных циклов имеют сходство с реакциями присоединения по двойным связям (см. стр. 497), реакции образования этих циклов по механизму внутримолекулярной реакции типа 5дг2 (см. стр. 206) можно сравнить с реакциями отщепления по механизму Е . Так же как и последние, они идут по транс-механизму, причем молекула подвергается нуклеофильной атаке со стороны, противоположной отщепляемому заместителю (а) [c.505]

Замещение галогена в неактивированных галогенаренах начинается со стадий отщепления, а завершается стадиями присоединения. Этот механизм поэтому часто называют механизмом отщепления-присоединения ариновый механизм). Он показан ниже на примере замещения хлора в хлорбензоле на аминогруппу. Его особенностью является образование дегидробензола (арин) в качестве ключевого промежуточного соединения. [c.648]

Нуклеофильное ароматическое замещение в неактивированных галогенаренах - замещение, протекающее по механизму отщепления - присоединения с промежуточным образованием арина (ариновый механизм). [c.653]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология