Арины

Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения —отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель — галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [c.152]

Формально арины можно получить отрывом двух атомов водорода от соседних атомов углерода ароматического кольца. У каждого углеродного атома при этом остается по одному электрону на орбиталях, оси которых расположены в плоскости ароматического кольца. По стерическим причинам перекрывание этих орбиталей очень неэффективно, но все же достаточно для образования общей молекулярной орбитали, а следовательно и слабой химической связи между этими атомами углерода, несколько напоминающей третью химическую зх-связь в ацетиленах (алкинах). Это подтверждается ИК-спектрами аринов, в которых имеется максимум поглощения в области 2085 см-, характерный для тройной связи. Квантово-химический расчет предсказывает уменьшение длины тройной связи в аринах и искажение валентных углов, облегчающее перекрывание орбиталей их третьей связи [c.150]

Производные, содержащие этот фермент, называют арины. [c.223]

В реакциях, включающих образование ариновых интермедиатов, на положение входящей группы влияют два фактора первый связан с направлением образования арина [52]. Если [c.15]

НО В Присутствии жега-заместителя арин может образовываться двумя различными путями [c.17]

Наиболее часто реакции нуклеофильного ароматического замещения проходят, по механизмам присоединения — отщепления через анионные а-комплексы или близкие к ним, но не стабильные переходные состояния. Кроме них существуют механизмы отщепления— присоединения, промежуточными продуктами которых могут являться арины или арильные катионы. [c.147]

Указанные реакции замещения происходят по различным конкурирующим механизмам. Для первичных алкилгалогенидов преобладает механизм 5 2, а для третичных основным механизмом может-быть 5м1 или Ех (см. обсуждение, приведенное в разд. Б.2). Проме жуточное образование арина (дегидробензола) при превращении бромбензола в фенил-трет-бутиловый эфир под действием на него трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде еще больше осложняет процесс [31. [c.327]

Исследователями уже давно высказывались предположения о возможности течения реакций нуклеофильного замещения через образование аринов в связи с известными случаями /сине-замеще-ния, когда новый заместитель вступает не к тому углеродному атому, при котором стоял вытесненный, а к соседнему. Напри- [c.150]

Молекулы типа 5 и 6 называют дегидробензолами бензинами) или в общем виде аринами, а рассматриваемый механизм известен как механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм). От частиц, обсуждавшихся в т. 1, гл. 5, дегидробензолы отличаются тем, что каждый атом углерода в них четырехвалентен, однако, подобно упомянутым частицам, они также очень реакционноспособны. До настоящего времени не удалось выделить ни сам дегидробензол, ни какой-либо другой арин при обычных условиях, но в аргонной матрице при 8 К был получен устойчивый дегидробензол и сняты его ИК-спектры. Кроме того, определены спектры промежуточно образующихся дегидробензолов [31] нногда эти соединения можно уловить, например, с помощью реакции Дильса — Альдера (см. реакцию 15-47). Следует отметить, что дополнительная пара электронов не нарушает ароматичности. Ароматический секстет продолжает функционировать как замкнутое кольцо, а два дополнительных электрона просто локализованы на я-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. Дегидробензол не имеет формальной тройной связи, поскольку в резонансный гибрид дают вклад две канонические формы (А и Б). Упомяну- [c.12]

Причина /сине-замещения — промежуточное образование арина, присоединяющего нуклеофильный реагент и в положение, где находился вытесненный заместитель, и в соседнее [c.151]

Несколько позднее были получены доказательства того, что арины являются кинетически независимыми соединениями и активными диенофилами. Простейший арии реагирует с фураном образуя 1-нафтол [c.152]

Реакция образования аринов при нуклеофильном замещении двухстадийный процесс, на первой стадии которого происходит отрыв протона от углеродного атома в орго-положении к галогену, а на втором — отщепление галогенид-аниона [c.152]

Таким образом, реакция получения фенола в изучаемых условиях на 40—60 % идет через промежуточное образование арина [c.182]

Образование упоминавшихся выше побочных продуктов реакции, по-видимому,— результат взаимодействия арина с фенолятом [c.183]

АРИНЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.285]

Замещение, проходящее через промежуточное образование аринов [c.447]

Соотношение образующихся продуктов не зависит от эффекта сопряжения заместителя, находящегося рядом с тройной связью арина, но лишь от его индукционного эффекта группы, обладающие —/-эффектом увеличивают долю лгега-производных, а +/-эф-фектом — орго-производных. Например, в приведенном выше случае образуется 95 % л-анизидина и 5 % о-анизидина если вместо метоксильной группы, обладающей — /-эффектом, использовать группу СНз, имеющую -[- Эффект, то получается только 45 % м-и 55 % о-толуидина. Влияние заместителя, находящегося в более удаленном от тройной связи положении, сильно ослабевает и соотношение образующихся изомеров выравнивается. [c.151]

Убедительное доказательство течения реак11,ии нуклеофильного замещения через арины было получено в 1953 году Робертсом, показавшим, что при обработке амидом натрия хлорбензола, меченного по углероду, образуется анилин, в котором метка равномерно распределена между двумя смежными углеродными атомами [c.151]

Наиболее удобный способ генерации арина для этих целей — термическое разложение диазоантраниловой кислоты или окисление 1-аминобензотриазола тетраацетатом свинца [c.152]

Арины получены из большого числа производных бензола (бензины), нафталина (всегда за счет положений 1,2), фенантрена и ряда гетероциклических соединений (гетарины). [c.153]

Аринный механизм замещения галогенов при щелочном гидролизе очень часто реализуется в случаях, когда нуклеофильная подвижность галогена мала. Наблюдающееся при этом /сине-замеще-ние позволяет синтезировать некоторые важные продукты, получаемые с трудом другими методами. Например, при щелочном гидролизе 4-хлоррезорцина образуется 1,3,5-тригидроксибензол (флороглюцин), а из 4-хлор-л -крезола — 5-метилрезорцин (орсин) [c.183]

Аринный механизм, однако, полностью подавляется, если эти реакции проводятся в присутствии катализатора — сульфата меди значительно увеличивающего скорость ее течения. [c.183]

ШХВ-30 (арт. 6907) Сукно кислотозащитное изготавливается из смеси грубой шерсти (65%) и хлорино-вого волокна (35%). Сукно ШХВ-30 может быть подвергнуто дополнительной пропитке смесью парафино-сте-арино-фталатной эмульсии с латексом СВХ-1 черный, серый [c.251]

Эти данные служат доказательством промежуточного образования аринов—1,2-дегидронафталина II и 2,3-дегидронафталина VI. [c.286]

В первую очередь это касается реакций галогенароматических соединений (один-два атома галогена). Такие реакции протекают через промежуточное образование дегидробензолов (аринов), и для их осуществления требуется сильное основание амиды натрия и калия в жидком аммиаке используются для этой цели наиболее часто [c.195]

При смачиванин препарата 2—3 каплями 0,1 о -ного спиртового раствора али/)арина возникает кирпично-красиое окрашивание, переходящее в розовое. [c.70]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.284 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.445 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.54 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.2 (0) -- [ c.279 ]

Общая органическая химия Т.7 (1984) -- [ c.25 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.0 ]

Препаративная органическая химия Реакции и синтезы в практикуме и научно исследовательской (1999) -- [ c.0 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.653 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.54 ]

Химия малоорганических соединений (1964) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.45 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.357 , c.849 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.31 , c.194 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.250 , c.253 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.276 ]

Практикум по физической органической химии (1972) -- [ c.186 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.188 , c.189 ]

Методы элементоорганической химии Кн 2 (1971) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология