Нуклеофилы ряд активности

Как уже указывалось, в результате сорбции субстрата на ферменте субстратный карбонил оказывается расположенным вблизи нуклеофила активного центра (см. рис. 33). На стадии ацилирования головная группа ферментного нуклеофила — это гидроксил 5ег-195, взаимодействующий с имидазольной группой Н1з-57. Не исключено, что в реакции принимает участие карбоксильная группа Азр-102 (см. рис. 31) и все эти группы образуют систему с эстафетной передачей заряда [19, 37] [c.157]

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1 и образуется чрезвычайно активная электронейтраль-ная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона [c.407]

Химический механизм реакций гидролиза, катализируемых химотрипсином. При гидролизе молекулы субстрата, сорбированной на активном центре, в роли атакующего нуклеофила выступает ОН-группа 5ег-195 [2, 6—9, 32]. Химика-органика, малознакомого со спецификой реакций, протекающих с участием белков, могло бы насторожить то, что нуклеофильность гидроксила серина в модельных низкомолекулярных соединениях низка, поскольку при физиологических значениях pH 7—8 группа ОН слабо ионизована (рКа 13,6) [33, 34]. В связи с этим укажем, что исключительно высокая активность 8ег-195 связана именно с его окружением в активном центре. Так, в среде 8 М мочевины (при денатурации белка) он теряет свои уникальные свойства [35, 36]. [c.129]

В свободном ферменте нуклеофил активного центра обладает весьма низкой внутренней реакционной способностью, гораздо меньшей, например, реакционной способности иона гидроксила или алкоксильных ионов (табл. 29). [c.162]

Итак, можно сказать, что ион металла облегчает гидролиз или нуклеофильное замещение какими-нибудь другими группами, в сущности, двумя путями прямой поляризацией субстрата, который затем атакуется нуклеофилом извне, или генерацией (путем ионизации) особенно активного (основного) реагента. Таким образом, одна из первостепенных функций иона металла в любой биологической системе состоит в обеспечении необходимой концентрации сильного нуклеофила при биологически приемлемых значениях pH. [c.354]

Наиболее типичными для альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения но карбонильной группе, которые подвержены кислотному или основному катализу. Кислота-катализатор координируется по атому кислорода карбонильной группы, несущему дробный отрицательный заряд, усиливает поляризацию карбонильной группы и облегчает атаку нуклеофила. Основание-катализатор повышает активность реагента, образуя на его основе нуклеофильную частицу [c.87]

Протон, активная положительно заряженная частица (типичный электрофил), ищет частицы с избытком электронов (нуклеофилы) и нападает на них с целью образовать связь как говорят, атакует нуклеофил. Если в смеси углеводородов есть алкен, то протон атакует двойную связь, т.е. доступные я-электроны, захватывает л-электронную пару и образует ст-С-Н связь. [c.90]

Собственная реакционная способность составного нуклеофила входящего в активный центр химотрипсина [c.157]

Реакционная способность нуклеофила, действующего в фермент-субстратном комплексе. Для более детального обсуждения реакционной способности составного нуклеофила, действующего в активном центре, обратимся к механизмам, по которым силы сорбции субстрата на ферменте стабилизируют переходное состояние химической реакции. [c.162]

Нуклеофил в активном центре химотрипсина при отсутствии сорбционных фермент-субстратных взаимодействий. ................... 310-= fe ) [c.162]

Ацилирование химотрипсина метиловыми эфирами а - -ацилзаме-щенных-/,-аминокислот. Характеристикой собственной (внутренней) реакционной способности составного нуклеофила активного центра будем считать константу скорости для некоторой модельной реакции, в которой боковые группы субстрата не принимают участия в сорбции на белке. Для того чтобы найти эту величину, проанализируем, как влияет изменение структуры отдельных субстратных фрагментов на общую скорость образорания ацилфермента [c.158]

Для познания природы ферментативного катализа представляет несомненный интерес другой результат, а именно то, что реакционная способность составного нуклеофила, действующего в активном центре, значительно возрастает при сорбции на ферменте специфического субстрата. Следует, однако, помнить, что этот результат (см. стр. 162) исходит из допущения, справедливость которого в принципе можно оспаривать. [c.166]

Показано, что кинетика начального низкотемпературного химического превращения порохов (< 70°С) может отличаться меньшими значениями энергии активации процесса и большими скоростями по сравнению с ожидаемыми по результатам экстраполяции высокогемпераг рных измерений. Кинетически ведущими адссь могут становиться реакции гидролиза. ча счет остатчпой влаги в порохе и даже процессы химического взаимодействия нитроэфира со стабилизатором, когда он обладает активностью как нуклеофил, например при использовании дифениламина. [c.125]

Анион Р не сольватирован и действует как активный нуклеофил. В присутствии краун-э( )иров можно осуществить реакции, которые в его отсутствие не идут, например реакцию октилбромида с фторидом калия в бензоле [c.97]

Таким образом, для проведения реакции присоединения оснований к альдегидам и кетонам в каждом конкретном случае следует создавать среду с таким значением pH, чтобы карбонильная группа была достаточно активна и вместе с тем обеспечивалась достаточно высокая концентрация нуклеофила. [c.125]

Применяемое в качестве катализатора основание превращает молекулу альдегида (или кетона) в анион — активный нуклеофил, взаимодействующий далее с молекулой альдегида (или кетона) [c.128]

Образовавшийся карбокатион приобретает плоскую конфигурацию, в завершающей стадии подход нуклеофила возможен с любой стороны плоскости поэтому реакции нуклеофильного замещения у асимметрического центра оптически активных веществ, протекающие по механизму Зл , дают рацемат (равномолекулярную смесь оптических антиподов) [c.143]

КаЫ — слабый нуклеофил, использующий свою пару не-поделенных электронов. Он способен замещать активный галоген или другие группы (разд. В) или присоединяться к положительно заряженным центрам (разд. Г). [c.469]

Не менее поучительно сопоставление сорбционных функций а-химотрипсина и другой сериновой протеазы — трипсина. Размеры и форма субстратсвязывающего (сорбционного) участка в активных центрах обоих ферментов примерно одинаковы [3]. Единственное различие в первичной структуре полипептидных фрагментов, образующих гидрофобный карман , состоит в том, что в а-химотрипсине остаток 189 — это серин (см. рис. 9), а в трипсине в соответствующем положении находится отрицательно заряженная аспарагиновая кислота. Это приводит к тому, что в отличие от а-химотрипсина трипсин обнаруживает специфичность к гидролизу пептидных связей, образованных положительно заряженной аминокислотой (Lys, Arg). Сорбция положительно заряженного субстрата на ферменте (вблизи каталитически активного нуклеофила активного центра) происходит в данном случае за счет электростатических взаимодействий (рис. И, б). [c.35]

В менее полярных растворителях (вода плюс спирт) соединения менее сольватированы, и их активные группы охотнее взаимодействуют друг с другом. Такой пример относится к полифунк-циональному катализу, при котором одновременное присутствие кислоты и основания может оказывать больший (кооперативный) эффект, чем просто сумма отдельных эффектов. Однако, для того чтобы такой кооперативный механизм имел место, необходимо, чтобы четыре частицы — субстрат, нуклеофил, общекислотная и общеосновпая группа — выстроились в определенном порядке. Вероятность такой ситуации гораздо ниже, чем столкновение трех молекул при реализации общеосновного или общекислотного катализа. [c.197]

Спрятанная группа Asp-102 вызывает поляризацию ими-дазольного кольца, так как такой спрятанный отрицательный заряд приводит к появлению в соседнем положении положительного заряда. Это позволяет протону мигрировать вдоль водородных связей, так что протон гидроксильной группы Ser-195 способен перейти к His-57. Активный остаток серина превращается в реакцнонноспособный нуклеофил, который может атаковать расщепляемую пептидную связь. [c.221]

Гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие вносит важный вклад в специфичность химотрипсинового катализа (см. 2, 4, 5 этой главы). Это связано с тем, что составной нукЛеофил, входящий в активный центр фермента и принимающий участие в атаке сорбированной молекулы субстрата, расположен в поверхностном слое белковой глобулы [17—19, 66, 67]. Реакции, катализируемые химотрипсином, протекают таким образом вблизи поверхности раздела фаз вода — белок и сопровождаются термодинамически выгодным переносом (полным или частичным) гидрофобных фрагментов молекулы субстрата из одной среды (вода) в другую (белок). Свсбодная энергия такого рода гидрофобного взаимодействия, сопровождающего химическую реакцию между ферментом и субстратом, зависит от структуры субстрата, а также от геометрической конгруэнтности ее по отношению к активному центру (см. 5 этой главы). [c.150]

Относительно низкий уровень собственной реакционной способности, который обнаруживает ферментный нуклеофил в свободном хи-мотрипсине, имеет, по-видимому, важное биологическое значение. Дело в том, что такое свойство активного центра химотрипсина значительно ограничивает возможность неспецифических реакций при физиологических условиях. [c.166]

В начале реакции, когда концентрация X очень мала, произведение k-i [X] пренебрежимо мало по сравнению с [Y] и кинетическое уравнение реакции принимает вид, представленный уравнением (3). И в действительности реакции SnI обычно имеют простую кинетику первого порядка в начальный период. Кинетические исследования реакций SnI проводились в основном на примере реакций сольволиза, так как большинство SnI-реакций принадлежит именно этой категории. На более поздних стадиях процессов сольволиза концентрация X возрастает и, согласно уравнению (4), скорость должна снижаться. Обнаружено, что это справедливо для диарилметилгалогенидов [18], но не для грег-бутилгалогенидов, реакция которых по всему ходу подчиняется уравнению (3) [19]. Такое различие объясняется тем, что трег-бутил-катионы менее селективны, чем более стабильные катионы диарилметильного типа (т. 1, разд. 5.2). Хотя галогенид-ион — значительно более сильный нуклеофил, чем вода, последняя присутствует в значительно большем количестве, поскольку является растворителем [20]. Более селективно взаимодействующий дифенилметил-катион выдерживает много столкновений с растворителем прежде, чем соединится с более реакционноспособным галогенидом, а менее селективно реагирующий грег-бутил-катион не может ждать столкновения с более активным, но относительно реже встречающимся галогенид-ионом и соединяется с растворителем. [c.18]

В то же время неионизонанньге карбонильные соединения являются достаточно активными электрофилами, и поэтому п системе, содержащей и карбонильное соединение, и его енольную форму , т. е. как электрофил, так и нуклеофил, будет легко протекать сочетание этих двух компонент по схеме хорошо знакомой альдольной конденсации. Следовательно, избирательно провести в такой системе алки тирование ено тятов каким-либо другим электрофнлом практически невозможно. [c.103]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофилы ряд активности: [c.36] [c.54] [c.94] [c.135] [c.304] [c.344] [c.105] [c.107] [c.135] [c.163] [c.335] [c.176] [c.221] [c.227] [c.116] [c.117] [c.173] [c.523] [c.527] [c.201] [c.123] [c.155] [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология