Тройная связь поляризация

Объем обладает свойством аддитивности, т. е. объем целого равен сумме всех объемов его составных частей. Так как двойная и тройная связь, а также напряженные циклы образуются за счет я-связей с легко подвижными электронами, то поляризация и, следовательно, молярная рефракция таких соединений увеличивается. Соединения, [c.83]

Наличие в молекуле углеводорода двойной связи существенно не отражается на свойствах соседних связей С—Н. Напротив, тройная связь вызывает сильную положительную поляризацию соседнего с ней водорода. Поэтому водороды ацетилена способны довольно легко замещаться на некоторые металлы, например натрий ( 1 доп. 187). [c.548]

Электронные смещения осуществляются также в двойных и тройных связях, только в этих случаях поляризация больше, так как электроны двойных и тройных связей более подвижны. Для обозначения смещения электронов в двойных и тройных связях применяют изогнутую стрелку [c.28]

Ординарная, двойная и тройная связи, удерживающие разнородные атомы, обычно поляризованы, так как различные атомные ядра имеют разное сродство к электронам. Эту поляризацию выражают включением ионных структур в изображение структуры способом резонанса. В диполярных формулах, участвующих в изображении резонансного гибрида, один атом становится лишенным электрона, другой — более богатым на один электрон, и заряды оказываются разделенными. Такого рода ионные структуры никоим образом не означают, что соединение может ионизировать. Они лишь служат для описания полярного характера связей между углеродом и притягивающими электроны атомами, такими, как кислород, сера, азот и галогены. [c.104]

Физические исследования дали надежную информацию о строении ацетилена (в нормальном состоянии молекула линейна, симметрична, неполярна), дали сведения о характере тройной связи (электроны, образующие тройную связь, стянуты более жестко, чем в двойной и одинарной связях, группа С=С вызывает значительную поляризацию соседних связей). Измерения дипольных электронных моментов замещенных ацетиленов создали картину распределения электронных зарядов в молекуле. Все эти данные обеспечивали возможность более глубокого проникновения в механизм химических превращений алкинов. [c.61]

Интересный эффект наложения тока поляризации на катализатор наблюдается в случае многостадийных процессов гидрирования, в частности при гидрировании диметилэтинилкарбинола (рис. 14). Без поляризации электрода катализатора (кривая 1) процесс идет с постоянной скоростью до конца реакции. Наложение катодного тока на электрод-катализатор (кривые 2, 3 ш 4) различным образом отражается на кинетике гидрирования двойной и тройной связи на кинетической кривой появляется ясно выраженный максимум, после которого скорость поглощения водородом из газовой фазы резко снижается, сохраняя затем постоянное значение до конца опыта. Анализ реакционной смеси свидетельствует о том, что процесс электрокаталитического гидрирования диметилэтинилкарбинола идет селективно, причем при максимальной скорости происходит гидрирование диметилэтинилкарбинола до диметилвинилкарбинола, который по мере образования вытесняется исходным веществом с поверхности катализатора в раствор. На участке кинетической кривой, отличающемся постоянной скоростью поглощения водорода, гидрируется двойная свя.чь. Характерно то, что, как и в случае гидрирования хинона, при электрокаталитическом гидрировании диметилэтинилкарбинола (плотность тока 4-10- а/сл ) скорость поглощения первого моля водорода из газовой фазы больше, чем скорость гидрирования ацетиленовой связи без поляризации. Кинетика гидрирования двойной связи диметилвинилкарбинола напоминает кинетику электрокаталитического гидрирования малеиновой кислоты, а именно, с наложением тока поляризации скорость поглощения водорода из газовой фазы резко уменьшается. [c.347]

Степень поляризации связи между двумя атомами, а следовательно, и ее прочность зависят от влияния других соединенных с ними атомов или атомных групп. В частности, связь С— С между двумя формально одинаковыми углеродными атомами может быть поляризованной, если каждый из них, в свою очередь, соединен с различными атомами или группами. Особенно склонны к поляризации двойные и тройные связи. [c.28]

Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Она осуществляется тремя парами обобщенных электронов (см.). Из них, как и в случае двойной связи, одна пара осуществляет простую связь (о-св язь), а две другие электронные пары находятся в особом состоянии (л-связи - см.) осуществляемые ими связи проявляют повыщенную склонность к поляризации (см.). Этим обусловливаются реакции присоединения по месту тройной связи. Последние идут ступенчато вначале тройная связь разрывается, превращаясь в двойную, и образуются производные этиленовых углеводородов затем разрывается и двойная связь, превращаясь в простую с образованием производных предельных углеводородов. При энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи. [c.88]

Для достижения этой цели добавляют вещества, молекулы которых имеют неподеленную пару электронов и которые склонны к поляризации. К ним относятся соединения, содержащие кислород, азот, серу, двойную или тройную связь. Экранирующий эффект усиливается, если молекула добавляемого вещества содержит одновременно атомы кислорода или серы или азота и ненасыщенную углеродную связь. Наличие в молекуле метильных или метокси-групп также усиливает экранирующий эффект. [c.187]

Можно предположить, что действие катализаторов заключается в повьппении электрофильности тройной связи молекулы ацетилена з1 счет ее поляризации [c.6]

Кислотные свойства ацетилена и цианистого водорода обусловлены 5р-гиб-ридным состоянием атомов углерода. Более сильные кислотные свойства НСК объясняются электроноакцепторным характером группы N, что способствует дополнительной поляризации связи С—Н. 260. Соединения (а) и (в) можно различить по их ИК-спектрам (см. [9], стр. 30—31) соединения (б) — по УФ-спект-рам (см. [9], стр. 66—67). 261. ИК-спектр отвечает соединению (в). 263. а) Реакция каталитического гидрирования является стереоспецифической и приводит к цис-олефину б) реакция электрофильного присоединения, идущая через бромониевый катион, также стереоспецифична и образует тронс-изомер. 264. См. ответ к задаче 263. 266. Тройная углерод-углеродная связь труднее, чем двойная, подвергается действию электрофильных реагентов. Это различие отчасти связано с тем, что р-гибридизованные атомы углерода тройной связи значительно более электроотрицательны, чем р -гибридизованные атомы углерода двойной связи, и поэтому л-электроны связи С С более прочно удерживаются ядрами атомов углерода, чем я-электроны связи С=С. 269. в) Через этилацетилен с последующим присоединением НС1 и НВг. [c.189]

Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией о-связи =С<-Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в sp-гибрид-ном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые аце-тиленидами [c.325]

В настоящее время получил распространение другой подход к объяснению правила Марковникова, в соответствии с которым направление присоединения электрос1)ильных реагентов по двойной или тройной связи определяется относительной стабильностью образующихся в ходе реакции а-комплексов. Из двух возможных при взаимодействии хлороводорода с пропиленом карбокатионов А и В образование стабилизированного сверхсопряжением иона А требует меньшей затраты энергии, что и предопределяет присоединение хлороводорода к пропилену в соответствии с правилом Марковникова. Поляризация кратной связи пропилена способствует такому направлению реакции. Такой подход к объяснению зависимости направления реакции от ее механизма и строения непредельного соединения позволяет объяснить направление присоединения хлороводорода к хлористому винилу, которое протекает в соответствии с правилом Марковникова, но вопреки поляризации двойной связи [c.116]

Поляризация тройной связи обеспечивает селективное присоединение нуклеофила к литийаринам, к-рые образуются, напр., при отщеплении сульфинатов Li или производных НзЗОз от 2,6-дилитийсульфонилбензолов [c.199]

Ускорение реакции под влиянием электроноакцепторных заместителей (что выражается положительным значением р в уравнении Гаммета) Дондонн объясняет на основе электронной поляризации реагирующих молекул. Исходным пунктом служит предположение о том, что тройная связь =N поляризуется значительно легче, чем электронное облако на кислороде N-оксидной группы. Поэтому под влиянием электроноакцепторных заместителей положительный заряд на азоте увеличивается больше, чем ослабляется отрицательный заряд на кислороде. В итоге облегчается образование связи между двумя молекулами по атомам азота и кислорода. [c.154]

Мы показали, что даже при гетероциклизации о-ацетилеиилбеизойной кислоты 7, у которой +М - эффект заместителя (ММса) вызывает поляризацию тройной связи, благоприятствуя циклизации в 6-членный изокумарин [8, 9], все же образуется смесь изокумарина 9 и фталида 8 с преобладанием последнего (схема 2). [c.194]

Кроме химического сдвига спектры ЯМР высокого разрешения содержат информацию о непрямых спин-спиновых взаимодействиях ядер, которые передаются с помощью электронных оболочек. Каждый протон благодаря наличию спина можно рассматривать как магнит, который во внешнем магнитном поле ориентируется либо вдоль поля, либо в противоположном направлении. Это магнитное поле ядра вызывает по-.ляризацию электронной оболочки. Эффект поляризации, т. е. частичного изменения ориентации отдельных электронов, передается в молекуле по связи и в конечном счете может достичь следующего ядра. Каждая ориентация спина характеризуется определенной энергией, благодаря чему происходит не только изменение положения линий (химический сдвиг), но и их расщепление, т. е. образование мультиплетов. Этот эффект известен под названием спин-спиновое расщепление или спин-спиновое взаимодействие (ССВ). Это взаимодействие передается через электронную связь благодаря небольшому расспариванию электронов, ее осуществляющих, т. е. изменению взаимной ориентации спинов этих электронов связи. Взаимное влияние ядер через двойные и тройные связи распространяется сильнее, чем через одинарные, поэтому эффект спин-спинового взаимодействия быстро возрастает при увеличении числа промежуточных связей. [c.186]

Напротив, в этане есть плоскость симметрии, перпендикулярная линии связи С—С. Согласно приведенным в табл. 17 значениям, поляризуемость минимальна в этой плоскости и максимальна в направлении связи (ось симметрии), т. е. в направлении наибольщего протяжения молекулы. Таковы же соотношения в этилене с той разницей, что л-электроны обусловливают еще большую разницу в поляризуемостях вдоль и перпендикулярно линии связж поляризуемость перпендикулярно линии связи меньше, чем в этане, а вдоль линии связи, напротив, повышена. В ацетилене тенденция к увеличению продольной поляризуемости за счет перпендикулярной выражена еще сильнее. Отсюда видно, что высокая поляризуемость двойной и тройной связей, которую приходилось учитывать путем введения особых поправок (инкрементов) при выводе атомных рефракций, практически вызывается исключительно легкостью сдвига электронов вдоль направления связи. Это обстоятельство очень важно, так как таким путем можно связать вызванную внешним электрическим полем поляризацию молекулы с определенными изменениями в электронной плот- [c.87]

Непредельные органические вещества с двойными или тройными связями восстанавливаются (гидрируются) только на электродах типа платины, т. е. по химическому механизму. Хотя этот процесс идет легко, электрохимический способ гидрирования по экономическим показателям уступает широко распространенным способам каталитического гидрирования непредельных соединений. Если в соединении рядом с двойной связью имеется еще функциональная группа, то из-за поляризации связи возможно его восстановление и на металлах типа ртути, т. е. по элсктронко- раднкалыюму механизму. Примером может служить реакция восстановления малеиновой кислоты, до янтарной [c.376]

Аналогичным образом можно объяснить слабопольное смещение сигналов фенилтриметилсилилацетилена (табл. 3.29). В случае тиоэтинов происходит поляризация тройной связи. В случае замещения иодом и бромом атом углерода, соединенный с заместителем в соединениях ацетиленового ряда, претерпевает сильнопольное смещение (на 3,4 и 38,3 м.д. соответственно для гекси-нов-1) [56]. [c.100]

Приведенные факты позволяют сделать вывод о том, что в результате положительного индуктивного влияния (СНз)зРЬ-групны в молекуле алкинилоксиплюмбана происходит такое изменение поляризации тройной связи, которое приводит к дезактивированию ацетиленового водорода. [c.133]

Реакции меркаптанов с несимметрично дизамещенными гомологами диацетилена протекают избирательно по той или иной тройной связи в зависимости от поляризации сопряженной системы под влиянием индукционных аффектов заместителей [151]. Например, присоединение этилмеркаптана к несимметричным диалкилдиацетиленам, содержащим по одному заместителю с разветвленным радикалом, приводит к образованию ениновых тиоэфиров с алкилтиогруппой у этого заместителя [c.130]

Полученные результаты показывают, что тройная связь, находящаяся в а-положении к атому кремния, обычно малореакцион-аоспособная, в данном случае оказывается более активной, чем тройная связь, находящаяся в т-положении к атому кремния. Следовательно, направление поляризации в момент реакции кремнийдиацетиленов (электрофильный механизм), по-видимому, является следствием -я-сопряжения и может быть выражено так [574] [c.253]

Аналогичное влияние аминогруппы на поляризацию ениновой системы сохраняется в ряду кремнийсодержащих ениновых аминов [944] (Al] )2N H= H-G=G Si( Hз)з. Исследование ИК-, ЯМР-спектров и дипольных моментов 1-диалкиламино-4-(триметил-силил)бутвН"1-инов-3 показало, что электронное смещение в их молекулах усилено по сравнению с этинилвиниламинами в направлении тройной связи. Такое усиление смещения электронной плотности свидетельствует об участии в сопряжении атома кремния, способного к я-взаимодействию [944]. [c.269]

Тройная связь в 1-диалкиламинопентен-1-ине-3 и в 1-диалкил аминогексен-1-ине-З проявляет большую склонность к гидратации, которая протекает в соответствии с поляризацией ениновой системы в молекулах этих соединений [699] [c.320]

Таким образом, как вода (в отсутствие катализатора), так и меркаптаны (в условиях нуклеофильной реакции) присоединяются к ениновым аминотиоэфирам (XLIV) по тройной связи в направлении, соответствующем поляризации в статическом состоянии молекул этих соединений 1951] , [c.334]

В реакциях винилацетиленовых углеводородов с гипогалоге-нитами присоединение происходит по двойной связи [450—451]. Подобный ориентационный эффект наблюдается и при введении алкильного радикала в молекулу винилацетилена со стороны тройной связи [443]. Найденные закономерности были объяснены Петровым с позиций теории электронных смещений, предполагающей поляризацию молекулы уже в нормальном состоянии, например [445, стр. 34] [c.95]

Так как энергия разрыва связи С—С1, сопряженной с двойной углерод-утлеродной связью, по данным В. В. Воеводского , составляет около 75—78 ккал/моль, то можно предположить, что парамагнитные центры сопряженного полихлорвинилена, по-видимому, благоприятствуют некоторой поляризации связи С—С1 и снижению энергии активации процесса разложения. Образующиеся тройные связи не имеют экранирующих атомов заместителя и обладают высокой реакционной способностью. [c.143]

Ра личие кислотных свойств молекул этана, этилена и ацетилена обусловлено характером гибридизации атомных орбиталей их С—Н связей (sp , sp , sp соответственно). Чем большим s-характером обладает р -гибридизнрованная орбиталь, тем в большей степени ее форма приближается к сферической в sp-гиб-ридной форме электроны расположены относительно ближе к ядру и удерживаются относительно более прочно, а атом водорода С—Н-связи становится более положительным и легче способен отрываться под действием акцепторов протонов. 254. Кислотные свойства ацетилена и цианистого водорода обусловлены sp-гнб-ридным состоянием атомов углерода. Более сильные кислотные свойства H N объясняются электроноакцепторным характером группы N, что способствует дополнительной поляризации связи С—Н. 260. Соединения (а) и (в) можно различить по их ИК-спектрам (см. [9], стр. 30—31) соединения (б) — по УФ-спект-рам (см. 19], стр. 66—67). 261. ИК-спектр отвечает соединению (в). 263. а) Реакция каталитического гидрирования является стереоспецифической и приводит к цис-олефину б) реакция электрофильного присоединения, идущая через бромониевый катион, также стереоспецифична и образует троис-изомер. 264. См. ответ к задаче 263. 266. Тройная углерод-углеродная связь труднее, чем двойная, подвергается действию электрофильных реагентов. Это различие отчасти связано с тем, что sp-гибридизованные атомы углерода тройной связи значительно более электроотрицательны, чем 5р2-гибридизованиые атомы углерода двойной связи, и поэтому я-электроны связи С=С более прочно удерживаются ядрами атомов углерода, чем я-электроны связи С=С. 269. в) Через этилацетилен с последующим присоединением НС1 и НВг. [c.189]

Высокие защитные свойства имеют также пропаргиловые эфиры замещенных фенолов. Среди них, однако, наиболее эффективен эфир незамещенного фенола. В этом соединении система я-связей поляризуется больше по сравнению с пропаргиловым спиртом, что объясняется сопрял ением я-связей бензольного кольца, непосредственно связанного с атомом кислорода. Пропаргиловый эфир бензилового спирта уже хуже ингибирует коррозию, так как эффект сопряжения здесь ослаблен. Введение в кольцо алкильных радикалов также ухудшает ингибиторные свойства эфиров. Это связано как со стерическим эффектом экранирования тройной связи, так и с понижением поляризации л, л-связей. Электроноакцепторные заместители, усиливающие поляризацию тройной связи, усиливают и ингибирующие, и адсорбционные свойства ацетиленовых эфиров [ПО]. Однако некоторые электроноакцепторные заместители (—СООН —SO3H) не приводят к усилению ингибирования, что связано с кислотным характером этих групп. [c.100]

Исследованные электроноакцепторные заместители - нитрогруппа и триметилсилильная группа - обладают достаточно сильны -с-эф-фектом и меняют характер поляризации тройной связи, втягивая ее 5г-электроны в общую систему.сопряжения и тем самым стабилизируя молекулы аминоспиртов- (хуТТдХуПТ) в основном состоянии [c.227]