Фотохимическое циклоприсоединение

К реакциям фотохимического циклоприсоединения относится фото-димеризация олефинов. Примером такой реакции является димеризация коричной кислоты (см. раздел 2.2.5.1). Повреждения живых клеток при облучении УФ-светом среди других причин вызывается также и тем, что соседние тиминовые фрагменты, имеющиеся в одном тяже спирали ДНК, реагируют друг с другом [c.771]

СХЕМА 6.9, МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ [c.200]

Очевидно, что не может быть и речи о едином механизме для реакций фотохимического циклоприсоединения алкенов. [c.477]

СХЕМА в. В, ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ [c.201]

Анализ фотохимических циклоприсоединений включает в качестве первого этапа идентификацию совокупности возбужденных диабатических поверхностей. К счастью, в большинстве органических фотореакций низшая возбужденная диабатическая поверхность при бесконечном межмолекулярном расстоянии относится к типу ВА или 0 А. Второй этап состоит в классификации фотоциклоприсоединений в соответствии со взаимосвязью диабатических поверхностей ОА, 0+А и ОА (или 0 А) с помощью определений, данных в разд. 3.6, и имеющихся данных. [c.154]

Известно большое число реакций фотохимического циклоприсоединения, многие из которых термически осуществить невозможно. Из большого числа примеров следует упомянуть следующие реакции [c.377]

Интересно, что отношение продуктов при фотохимическом циклоприсоединении может зависеть от природы используемого сенсибилизатора. [c.480]

Известно большое число реакций фотохимического циклоприсоединения, многие из которых термически осуществить невозможно. [c.481]

Наиболее интересными реакциями радикального присоединения, которым в последнее время уделяется много внимания, являются реакции фотохимического циклоприсоединения, ведущие к образованию трех-и четырехчленных циклов. Этим путем можно получить валентные таутомеры бензола и других аренов (см. разд. 2.4). [c.618]

В соответствии с этими правилами фотохимическое циклоприсоединение стильбена дает транс-дигидрофенантрен [см. (10.23)]. Используя поочередно термические и фотохимические реакции, можно осуществить круговой процесс [c.260]

Фотохимическое циклоприсоединение этилена к этилену включает перекрывание ВЗМО фотовозбуждепной молекулы этилена с НСМО второй молекулы в основном состоянии. ВЗМО фотовозбужденного состояния — это я -орбиталь как показано ниже, такое взаимодействие приводит к связыванию как таковому и разрешено по симметрии. Вот почему фотохимическая димернзация этилена имеет низкую энергию активации. [c.544]

Другим классом молекул, весьма склонных к реакциям фотохимического циклоприсоединения, являются а.р-ненасыщенные карбонильные соединения. Полагают, что при фогихимическом циклоприсоединении [c.199]

Фотохимическое циклоприсоединение альдегидов или кетонов к олефинам с образованием оксетанов [c.307]

Другим важным путем получения оксетанов является фотохимическое циклоприсоединение альдегидов и кетонов к алкенам, < асто называемое реакцией Патерно — Бюхи [86, 87]. В качестве [c.393]

VIII. ГГ-региохимию термических и фотохимических циклоприсоединений в сравнении с ГХ-региохимией интерпретировали, постулируя образование дискретного бирадикального или дипольного интермедиата, который предпочтительно образуется таким образом, чтобы оптимизировать стабилизирующий эффект заместителей. Хотя эта гипотеза была полезной, теперь ее следует отвергнуть как нереальную по следующим причинам [c.307]

Получение замещенных циклобутанов и циклобутёнов с помощью реакций циклоприсоединения алкена к алкену и алкена к алкину стало важным синтетическим методом. Действительно, в тех случаях, когда эту реакцию можно применить, она является в настоящее время наилучшим методом синтеза четырехчленных карбоциклических соединений. Такие реакции циклоприсоединения можно осуществлять термически под давлением паров реагирующих веществ в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов или фотохимически путем освещения видимым или ультрафиолетовым светом. В этой главе не рассматриваются ни реакции фотохимического циклоприсоединения, ни термическая димеризация кетенов, поскольку обзоры этих реакций опубликованы ранее [1—3]. [c.7]

Многие виды чешуекрылых выделяют ненасыщенные, чаще всего моноеновые прямоцепочечные альдегиды как половые феромоны. Синтез этих соединений осуществляется методами, описанными для спиртов и их ацетатов. Мягкое окисление гидроксильной группы проводят комплексом СгОз-пиридин. Ненасыщенные альдегиды получены также реакцией фотохимического циклоприсоединения карбонильных соединений с последующим расщеплением аддуктов пиролизом или каталитическими методами с [РЬ(СО)2С1]2 [715] (схема58). [c.119]

Среди многообразия подходов к синтезу грандизола выделяется фотохимическое циклоприсоединение олефинов к ненасыщенным кетонам, примененное многими авторами для образования четырехчленного цикла. Для подтверждения структуры использовано фотоциклоприсоединение изопрена к метилвинилкетону [314,810,811] (схема 111). При облучении смеси метилвинилкетона и изопрена с использованием в качестве сенсибилизатора ацетофенона образуется сложная смесь соединений, в которой сумма цис- и транс-кетонов (345, 346) составляет лишь 1,2%. Алкилирова-ние по Гриньяру проведено со смесью изомеров, полученные третичные спирты разделены препаративной ГЖХ. Оба спирта раздельно гидроборируют с окислением продуктов присоединения перекисью водорода в спирте. Диолы ацетилируют и подвергают пиролизу в одну стадию, и полученные ненасыщенные эфиры восстанавливают алюмогидридом лития до (Z-342) и (Е-342). Сравнением ЯМР-спектров синтезированных соединений с веществом из самцов хлопкового долгоносика доказана 2-конфигура ция природного феромона. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология