Ингибиторы свободнорадикальных

Основная группа методов, использующихся для изучения скоростей образования радикалов в процессах с вырожденным разветвлением цепи (главным образом в жидкой фазе), включает введение в систему ингибиторов свободнорадикальных процессов с последующим измерением скорости расходования ингибитора или кинетики ингибированной реакции. [c.336]

При решении вопроса о том, протекает ли химическая реакция по свободнорадикальному или иному механизму, исходят также и из оценки характера влияния различных видов облучения, инициаторов и ингибиторов свободнорадикальных процессов, а также растворителей на ход химического превращения, К числу других критериев относятся параметры, полученные в результате изучения кинетики химического процесса, сведения о продуктах реакции, а в [c.149]

Иодирование же, как нетрудно показать, будет эндотермической реакцией, ее тепловой эффект составляет 50 кДж/моль. Иод сравнительно легко распадается на радикалы, однако последние малоактивны, поэтому они не реагируют далее с субстратом (в данном случае с алканом), но взаимодействуют лишь с радикалами, образовавшимися другими путями, обрывая таким образом цепь. В связи с этим становится ясным тот факт, что иод является ингибитором свободнорадикальных реакций. [c.28]

Особое место среди свободнорадикальных реакций присоединения по я-связи занимает взаимодействие алкенов с бромоводородом. Почему только с ним Дело в том, что свободнорадикальный распад хлороводорода требует существенно большей затраты энергии (430 вместо 364 кДж/моль) и происходит в условиях, более жестких, достаточных для диссоциации С—Н-связи или двойной углерод-углеродной связи. По этой причине при инициировании реакции последние расщепляются и реакция осложняется. Для фтороводорода такой распад вообще нехарактерен (энергия диссоциации связи Н—Р 565 кДж/моль). Иодоводород является восстановителем, который способен превращать галогенпроизводные в соответствующие алканы, и, кроме того, иод, который неизбежно образуется в реакционной смеси, является ингибитором свободнорадикальных реакций. [c.54]

Смолисто-асфальтеновые вещества имеют все необходимые свойства, для их использования в качестве ингибиторов свободнорадикальных процессов. Полиядерные конденсированные структуры с участками полисопряжения и гетероатомных групп, обладающих ингибирующим действием, делает перспективным использование этих соединений для стабилизации полимеров [c.555]

Сам факт ослабления интенсивности хемилюминесценции ингибиторами свободнорадикальных реакций известен уже давно [233—235]. Наибольшее число работ относится к действию ингибиторов на хемилюминесценцию люминола. Ослабление свечения люминола при действии ингибиторов нашло практическое применение зависимость интенсивности от концентрации добавленного ингибитора используется для измерения концентрации [c.121]

Простой кинетический закон расходования ФА может означать, что процесс развивается по молекулярному, а не по цепному механизму. Для установления механизма реакции был применен метод ингибиторов. Оказалось, что добавки ингибиторов свободнорадикальных реакций полностью останавливают окисление ФА, что свидетельствует о цепном механизме этого процесса. [c.54]

Опыты по влиянию добавок ингибиторов свободнорадикальных реакций имели целью выяснение двух вопросов во-первых, необходимо было [c.55]

Эти особенности указывают на сложность путей возбуждения ХЛ и на параллельное образование возбужденных частиц разных типов. По-видимому, путь возбуждения ни в коей мере не сводится к бимолекулярному образованию электронно-возбужденного амина Р в реакции типа II. Отметим в этой связи, что ХЛ резко усиливается кислородом на нее влияют также и ингибиторы свободнорадикальных процессов. [c.257]

Синтезированные соединения испытаны в качестве ингибиторов свободнорадикальных процессов. [c.41]

Производные 2,6-ди-/пре/п-бутил-4-метилфенола (ионола), замещенные по метильной группе (в положении 4) различными серу- и азотсодержащими группировками, являются весьма эффективными ингибиторами свободнорадикальных процессов окислительной деструкции различных органических систем жиров [1], смазочных масел [2], реактивных топлив [c.253]

Ингибиторы, применяемые для нужд пищевой промышленности, безусловно должны быть нетоксичными. В последнее время работами одного из авторов настоящей монографии с сотрудниками была установлена еще одна область применения нетоксичных ингибиторов свободнорадикальных реакций. Оказалось, что этот класс соединений является весьма эффективным для торможения некоторых нежелательных биологических процессов. [c.8]

Область применения ингибиторов и, в частности, нетоксичных ингибиторов свободнорадикальных процессов расширяется все больше и больше, проникая в технику, химию, пищевую промышленность и биохимию. [c.8]

В связи с этим мы надеемся, что опубликование настоящей монографии должно представить интерес для работников различных областей науки и практики. Решение написать эту монографию возникло у авторов в результате их участия в совместной работе над вопросами повышения стойкости пищевых жиров к окислению, которая проводилась Всесоюзным научно-исследовательским институтом мясной промышленности и Институтом химической физики Академии наук СССР, на протяжении нескольких лет, начиная с 1953 г. Само собой разумеется, что в монографии имеется немало пробелов. Авторы это понимают и будут признательны читателям за указания на недостатки, Эти указания будут использованы в дальнейшей работе в области нетоксичных ингибиторов свободнорадикальных реакций. [c.8]

УТОМЛЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ (усталость полимеров) — изменение механич. свойств полимерных тел при длительном действии нагрузок. Обычно У. п. заканчивается разрушением тела. У. п. обусловлено структурными изменениями, вызываемыми напряженным состоянием полимерного тела. Первичный акт У. п.— разрыв химич. связи в напряженной цепной макромолекуле. Этот разрыв приводит к образованию макрорадикалов свободных, способных инициировать цепные химич. реакции (см. Механохимия полимеров). Присутствующие в полимере ингибиторы свободнорадикальных процессов препятствуют заметным изменениям структуры полимера при его утомлении. Поэтому начальная стадия У. п. состоит в расходовании ингибирующих веществ (попавших в полимер при его синтезе илн специально введенных) без существенного изменения структуры и свойств утомляемого тела. Однако в какой-то микрообласти напряженного полимерного тела, в конце концов, ингибирующие вещества исчерпываются (вследствие больших перенапряжений или флуктуаций концентрации) и тогда здесь развивается цепной процесс (обычно связанный с окислением полимера), быстро приводящий к резкому изменению структуры и свойств данной микрообласти. Возникающая при этом неоднородность тела в свою очередь вызывает образование микротрещины, к-рая быстро разрастается (вследствие концентрации напряжений в ее устьях) вплоть до разрушения тела. [c.184]

Относительная скорость реакции различных моно-олефинов уменьшается в ряду КК С=СНН">КСН = = СНК >СН2 = СПЯ (Н, R, К" —алкил). Повышение электронной плотности у реакционного центра ускоряет реакцию, и скорость нечувствительна к свободнорадикальным катализаторам, к облучению и ингибиторам свободнорадикальных цепных реакций. Скорость увеличивается при добавлении различных полярных веществ, включая тиолы и карбоновые кислоты, и при увеличении полярности среды. [c.213]

В присутствии ингибиторов свободнорадикальных цепных процессов скорость окисления и деструкции полимеров значительно понижается (рис. 61). После израсходования ингибитора процесс окисления протекает почти с такой же скоростью, как и без ингибитора. При этом наблюдается полная аналогия с процессами ингибирования реакции цепной полимеризации (стр. 80). [c.356]

Изопропилбензол является исходным сырьем для производства а-метилстирола — мономера для производства синтетиче- ского каучука. Небольшое количество изопропилбензола (в виде его гидропероксида) употребляется в качестве ингибитора свободнорадикальной полимеризации предлагается применение его для термической обработки нефтяных остатков. Диизопропилбензолы рекомендуют использовать для производства. гидрохинона и резорцина. [c.246]

Таьсим образом, термический распад (или пиролиз) полимеров может начинаться с концов макромолекулы (деполимеризация) или с ее середины (распад по закону случая). Чтобы предотвратить распад полимера, необходимо блокировать концы макромолекул. Распад по закону случая предотвратить невозможно, т. к. он определяется только энергиями связи в молекуле, однако, связав свободные радикалы ингибиторами свободнорадикальных реакций, представляется возможным замедлить процесс термической деструкции полимера. [c.109]

В работах Кинетика экспериментальных опухолевых процессов (1977) и Нитрозоалкилмочевины — новый класс противоопухолевых препаратов (1978) Н. М. Эмануэль совместно с сотрудниками описал открытое ими явление опережения роста и достижения максимума концентрации свободных радикалов в опухолевой ткани по отношению к максимальной скорости роста опухоли. Нашел совместно с сотрудниками вещества профилактического и терапевтического антиканцерогенного действия — ингибиторы свободнорадикальных процессов. [c.700]

Доказательством больщой роли стадий (1) и (2) является резкое снижение скорости реакции каталитического разложения гидроперекиси при введении в начале или по ходу процесса комплек-сообразователей (дитизона, роданистого калия). Цепной характер процесса доказывается исследованиями, в которых разложение гидроперекисей проводили в присутствии ингибиторов свободнорадикальных реакций. На рис. 1 приведены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых разложения гидроперекиси I при 40° С в присутствии ацетата кобальта (0,01 моль/л) и ингибитора в эквимолярной смеси уксусной кислоты и хлорбензола. Из рисунка видно, что введение ингибитора замедляет разложение гидроперекиси. Время замедления т пропорциопально концентрации введенного ингибитора. После окончания периода торможения разложение гидроперекиси протекает практически со скоростью неингибированного процесса. Отношение констант скоростей разложения гидроперекиси в отсутствие ингибитора (к) и в его [c.165]

Введение ингибиторов свободнорадикальных реакций (10 — моль1л) в облученный раствор ДНК снижает интенсивность хемилюминесценции. Изучение зависимости интенсивности свечения от концентрации ряда ингибиторов позволило предположить, что свечение возникает при рекомбинации радикалов, инициируемых распадом гидроперекиси. Наиболее эффективно снижают интенсивность хемилюминесценции ДНК те из ингибиторов (например, пропилгаллат), которые значительно уменьшают послера- [c.196]

Замечено, что многие из изученных гетеролитических реакций окисления сульфидов перекисями имеют ряд общих особенностей. Так, реакции окисления катализируются кислотами [220, 239J катализаторы и ингибиторы свободнорадикальных реакций на ход процесса не влияют [248]. Скорость окисления зависит также [c.135]

В 1946 г. Бартлет и Нозаки [6, 7] и независимо от них Касс [8] пришли к выводу, что индуцируюш.ий агент должен быть свободным радикалом, так как скорость реакции возрастает при добавлении в реакцию источников свободных радикалов и уменьшается при введении кислорода или типичных ингибиторов свободнорадикальных реакций, таких, как хиноны или полиннтроароматические соединения [c.167]

Получение замещенных циклобутанов и циклобутёнов с помощью реакций циклоприсоединения алкена к алкену и алкена к алкину стало важным синтетическим методом. Действительно, в тех случаях, когда эту реакцию можно применить, она является в настоящее время наилучшим методом синтеза четырехчленных карбоциклических соединений. Такие реакции циклоприсоединения можно осуществлять термически под давлением паров реагирующих веществ в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов или фотохимически путем освещения видимым или ультрафиолетовым светом. В этой главе не рассматриваются ни реакции фотохимического циклоприсоединения, ни термическая димеризация кетенов, поскольку обзоры этих реакций опубликованы ранее [1—3]. [c.7]

Очень трудно установить Ьопа fide, являются или нет бирадикалы с неспаренными электронами промежуточными стадиями этих реакций. Та же проблема возникла и раньше в связи с обсуждением механизмов термической полимеризации алкенов и реакции Дильса — Альдера 42]. Ясно, что отсутствие ускоряющего действия обычных инициаторов свободнорадикальных процессов или тормозящего действия ингибиторов свободнорадикальных реакций не является еще доказательством против бирадикального механизма, поскольку мы имеем дело с реакцией, для которой возможная ускоряющая функция инициаторов является неясной и которую нельзя затормозить ингибиторами, поскольку это не цепная реакция. Возможно, что этому явлению нельзя дать какого-либо единого толкования, которое удовлетворило бы каждого во всяком случае, прежде чем сделать окончательные попытки рационализировать эти реакции циклоприсоединения, потребуются еще некоторые дополнитель ные экспериментальные данные и придется выдвинуть новые представления об этих реакциях. [c.17]

Флуоресценция является результатом излучательного перехода из возбужденного синглетного состояния в основное состояние. Возбужденное синглетное состояние представляет собой своего рода бирадикси, в котором электроны находятся на незаполненных орбиталях. Можно ожидать, что такие состояния будут чрезвычайно реакционноспособными и будут дезактивироваться при димеризации, при реакции с кислородом, под действием ингибиторов свободнорадикальных процессов и т. д. Следовательно, мы должны ожидать, что все те факторы, которые будут увеличивать вероятность реакций возбужденного синглетного состояния, будут способствовать тушению флуоресценции. Очевидно, фосфоресценция будет подвержена влиянию тех же факторов ожидаемое различие будет определяться различием в реакциях и реакционной способности синглетного и триплетного состояний. [c.805]

Химические методы. В связи с1иироким применением пространственно-затрудненных фенолов в качестве ингибиторов свободнорадикальных процессов, антиоксидантов, стабилизаторов и биологически активных веществ часто встает вопрос об определении малых количеств этих фенолов в различных сложных смесях, тканях и других субстратах. С этой целью можно использовать цветные реакции пространственно-затрудненных фенолов с определенными реагентами, что позволяет далее применить метод колориметрии или УФ-спектроскопии. В большинстве случаев реагенты дают цветные реакции только с определенными группами пространственно-затрудненных фенолов или даже с отдельными фенолами. Эти [c.318]

Амид натрия в жидком аммиаке является, как установлено, эффективным катализатором полимеризации стирола [93]. Свободнорадикальный механизм был отвергнут из-за того, что трет-бутилкатехин, эффективный ингибитор свободнорадикальных реакций, неспособен ингибировать эту полимеризацию. [c.332]

Свободнорадикальное индуцированное разложение перекиси бензоила происходит гораздо быстрее в диалкиловых эфирах и в первичных и вторичных спиртах, чем в любом из растворителей, приведенных в табл. 1 [7—И]. Так, реакция разложения 0,2М раствора перекиси при 80 °С имеет полупериод жизни менее 5 мин в диэтиловом эфире, этаноле и изопропиловом спирте и менее 15 мин в диизопропиловом и ди-н-бутиловом эфирах и метаноле [И], В то же время полупериод составляет 4 ч и выше при проведении реакций в первых пяти растворителях (табл. 1). Разложение в эфирах тормозится кислородом, мономерами (метилметакрилатом и стиролом) и типичными ингибиторами свободнорадикальных реакций (хиноном, гидрохиноном, нитробензолом и т. д.), т. е. реакция является свободнорадикальным цепным процессом. В присутствии очень эффективных ингибиторов (стильбена, акрилонитрила, 3,4-дихлор-стирола, стирола, 1,4-дифенилбутадиена, иода, метилметакрилата и тринитробензола [16]) скорость разложения в диоксане понижается до постоянной величины, которая, по-видимому, относится к процессу мономолекулярного разложения [реакция (1)], не зависимого от индуцированного разложения [16]. Значение константы скорости реакции мономолекулярного разложения подобно найденному в неактивных растворителях [16] следовательно, взаимодействие перекиси с эфиром, которое может инициировать реакцию, не является быстрым процессом. Кинетика разложения не одинакова для различных эфиров. Вероятно, это связано с относительной важностью различных стадий обрыва цепи. Так, имеются данные, что порядок реакции по перекиси при 30 °С составляет 1,5 в диэтиловом эфире и диэтиловом эфире этиленгликоля и 2 в диоксане, в то же время при 80 °С в ди-н-бутиловом эфире порядок реакции близок к первому [И]. Изучение продуктов разложения при температуре около 40°С для первых трех эфиров проведено Кассом [10]. Он установил, что в диэтиловой эфире (в молях иа I моль разложившейся перекиси) образуются СОг (0,20—0,25), бензойная кислота (0,8) и 1-этоксиэтилбензоат (1) (0,84—0,95). Поэтому стадиями роста цепи являются следующие [c.174]

В продуктах распада полиакрилатов в присутствии перекиси дикумила (ПК) обнаружены метан и диметилфенилкарбинол (ДМФК), что свидетельствовало об отрыве водорода перекисными радикалами от макромолекул. Полученные данные, наряду с данными о распаде полиметилакрилата в присутствии ингибитора свободнорадикальных реакций 1,4-диаминоантрахинона [5], являются неоспоримыми дока-зательсгвами свободнорадикального цепного механизма термического распада полиалкилакрилатов. [c.61]

Ме,ханизмы образования продуктов термораспада ПА. Свободно-радикальный механизм распада. Была выдвинута гипотеза [2—4] о/гам, что термический распад ПА носит свободнорадикальный характер. Доказательством служили кинетические данные по замедлению распада ПМА в присутствии ингибитора свободнорадикальных реакций 1,4-диаминоантрахинона [3, 4]. Авторы предположили, что определяющей стадией термораспада ПА являбтся образование в результате случайного разрыва цепи и последующей передачи а-Н акрилового звена относительно стабильного макрорадикала А, являющегося общим предшественником продуктов распада [c.5]

Хроматографическим методом показано, что при термораспаде поливинилацетата (ПВА) в вакууме при 240—280°С, кроме уксусной кислоты, составляющей более 90% лет/чих, образуются 1—2% бензола, 2—4% углекислого газа и 1—2% метана. Скорость выделения газообразных. продуктов в присутствии ингибиторов, свободнорадикальных реакций уменьшается. Методом ИК-спектроскопии доказано наличие циклогексадиено-вых фрагментов в деацетилированном ПВА. Результаты исследования показали, что первичным процессом является элиминирование уксусной кислоты. При дальнейшем разрушении деацетилированных макромолекул отщепляется бензол Распад образующихся при этом макрорадикалов приводит к выделению углекислого газа и метана по радикальному механизму, В статье представлена общая схема термораспада ПВА. Ил, 2. Библ. 7 назв. [c.123]