Радикальные реакции присоединения

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

Величины стерических факторов различных радикальных реакций присоединения и замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов й алканов и их эффективные значения, получающиеся путем умножения вычисленных значений зт ка число равноценных атомов водорода в молекуле, с которыми может идти реакция замещения (или атомов С в случае реакций присоединения), рассчитанные по формуле-(120) на основании данных табл. 36, даны в табл. 37. [c.194]

Таким образом, введенные ранее структурные индексы являются индексами реакционной способности. Расчеты этих величин для однотипных реакций позволяют получать корреляции с опытными кинетическими данными. Пример корреляционной зависимости между относительными константами скорости радикальных реакций присоединения и индексом свободной валентности приведен на рис. 4.2. В результате по вычисленным свойствам поляризованного состояния можно предсказывать скорости еще не изученных реакций данной реакционной серии. В этом суть применения ПИМ в химической кинетике. [c.60]

Свобод но радикальные реакции присоединения с образованием связей S С 18 ) [c.189]

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ ФОСФОРОМ И УГЛЕРОДОМ [c.238]

Б предыдущих разделах были даны две формы метода энергии переходного состояния. В разделе 3 настоящей главы было показано, что для радикальных реакций присоединения с участием только углеводородных молекул и радикалов должна существовать линейная зависимость между энергией активации и суммой энергий локализации для радикала и молекулы [c.273]

До недавнего времени в руководствах по синтетической органической химии материал группировался по формальному признаку — типу соединений, которые синтезируются ). Однако при таком построении объем материала, который учащемуся необходимо усвоить, чтобы понять сущность превращений, происходящих при синтезе какого-то определенного класса органических соединений, чрезвычайно велик. Знакомясь, например, с разделом Синтез галогенсодержащих соединений , читатель встретится с необходимостью получить представление о нуклеофильных и свободнорадикальных реакциях замещения, об электрофильных и радикальных реакциях присоединения к кратной связи, о механизме электрофильного замещения в ароматическом ряду и т. д. [c.5]

По аналогии со связью С=С (см. разд. 7.1), можно ожидать, что связь С=0 будет участвовать в реакциях присоединения, но если полярная атака связи С=С обычно начинается только электрофилами, то атака связи С=0 из-за ее полярной природы может начинаться либо электрофильной атакой Х<+ или X по атому кислорода, либо нуклеофильной атакой Y или Y по атому углерода (радикальные реакции присоединения к карбонильным соединениям очень редки). Оказалось, что первичная электрофильная атака атома кислорода имеет небольшое значение, за исключением тех реакций, в которых электрофилом является кислота (или кислота Льюиса), когда быстрое обратимое протонирование может предшествовать медленной, скоростьлимитирующей атаке нуклеофилом атома углерода, что и завершает присоединение присоединение в этом случае катализируется кислотой. [c.226]

Только в случае присоединения НВг обе стадии цепной реакции экзотермичны при присоединении HF вторая стадия очень эндотермична, что объясняется прочностью связи Н—F и. трудностью ее разрыва в случае НС1 вторая стадия также эндотермична, хотя и не в такой степени при присоединении HI первая стадия эндотермична, т. е. энергия, выделяющаяся при образовании слабой связи I—С, меньше энергии, которая затрачивается при расщеплении связи С=С. Известно лишь несколько радикальных реакций присоединения НС1, но при обычных температурах скорости их невелики, а длины реакционных цепей малы. [c.356]

СТЕРЕОХИМИЯ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ [c.492]

СТЕРЕОХИМИЯ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.495]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Олефины с концевой двойной связью более реакционноспособны в радикальных реакциях присоединения сероводорода, однако сильно разветвленные олефины с внутренней двойной связью, например 2,3-диметилбутен-2, также вступают в реакцию [190]. Реакции эквимолярных количеств сероводорода и таких диенов, как диаллиловый эфир, приводят к образованию низкомолекуляр- [c.210]

Радикальные реакции присоединения с образованием связей Р — С 239 [c.239]

Галогенирование. В обычных условиях бром заметно не реагирует с циклопропаном, однако кислород и освещение инициируют цепную радикальную реакцию присоединения с раскрытием кольца. Хлор в отличие от брома и иода преимущественно замещает водородные атомы и образует 1,1-дихлорциклопропан [c.384]

В первых расчетах 5-фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича (201 приведены результаты многочисленных расчетов 5-факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты 5-факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев (например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л-факторов различных радикальных реакций. [c.27]

Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 иона еще пе имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположпость предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала КОа, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала К с кислородом (реакции 1 и 2) люжет быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их нредэкспонепциальных факторах в 10 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка Ю " — 10 . Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стерпческом факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 10 раз. [c.342]

Радикальная реакция присоединения динитрила бромма-лоновой кислоты ВгСН(СЫ)г к циклогексену оказалась нестереоспецифичной — цис- и транс-изомеры 2-бром-1-дицианоме-тилциклогексапа образуются практически в равных количествах. В случае же Д -гранс-окталина процесс, наоборот, пол- [c.462]

Гомолитические реакции также могут протекать с участием связи сера—галоген. Радикальная реакция присоединения сульфурилхорида к алкенам, идущая при комнатной или повышенной температуре, дает -хлорсульфо-хлориды обычно она катализируется светом или перекисью бензоила при 60°С [40, 41]. При этом наблюдается [c.157]

Известны другие радикальные реакции серусодержа-щих соединений, имеющие, однако, ограниченное значение для синтеза. Пентафторхлорид серы вступает в радикальную реакцию присоединения к алкенам и алкинам [c.161]

Некоторые эффективные окислительные [141] и восстановительные [142] внутримолекулярные радикальные реакции присоединения также возможны. иисо-Замещение толуолсульфонильной группы трибугилстаннильным радикалом легко идет по положению 2 [143] (но не 3) как внутримолекулярное радикальное замещение [144]. [c.435]

Сравнение данных о коксообразовании при разложении асфальтенов и ароматических углеводородов показывает, что все без исключения исследованные ароматические углеводороды, включая высомолекулярные, более устойчивы относительно разложения до кокса, чем асфальтены. По-видимому, это следует связывать помимо высокой реакционной способности асфальтенов относительно радикальной реакции присоединения, характерной -И для полимеров с развитой системой сопряжения, с наличием в асфальтенах большого количества слабых связей типа СеНбСНг—Р и алкильных заместителей в ароматических кольцах. [c.66]

Радикальные реакции присоединения и рекомбинации, ко-5 торым соответствует обратная реакция на схеме ( 1.3). [c.76]

Радикальные реакции присоединения к олефинам рассмотрены в ряде исчерпывающих обзоров (см., например, недавний обзор Gadogan, Неу, 1954). Обсуждение доказательств, послуживших обоснованием для предложенного механизма этих реакций, выходит за рамки настоящей главы вопрос этот рассмотрен в уже [c.492]

Важным фактором при любой попытке получить конкретные талогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится рабо тать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать про дукты радикального присоединения. Для значительного большин ства олефинов, расположенных между этими крайними случаями довольно легко осуществить преимущественно ионное или преиму щественно радикальное присоединение путем использования инги биторов свободнорадикальных реакций (например, гидрохинона дифениламина или тиофенола) или инициаторов (например, пере кисей, ультрафиолетового света и т. п.) соответственно. [c.180]

По-видимому, для реакций свободнорадикального присоединения температурный коэффициент больше, чем для ионного присоединения, во всяком случае, такое соотношение наблюдалось для всех тех комбинаций бромистого водорода и олефина, которые были исследованы. В результате этого более высокие температуры благоприятствуют свободнорадикальной реакции. Например, воздух почти не инициирует присоединения бромистого водорода к бромистому аллилу при 0°, но при комнатной температуре он уже является инициатором этой реакции [12]. Аналогичным образом, при присоединении к 1-метилциклогексену при —80° образуется исключительно продукт ионного присоединения, при 0° он составляет только 64% всего аддукта, а при 65°—только 22% [26]. Тем не менее часто можно осуществить радикальные реакции присоединения при полном исключении ионной реакции даже при такой низкой температуре, как —80°. Это может иметь существенное значение в реакциях стереоспецифического присоединения, которые иногда приводят к изомеру, менее устойчивому термодинамически. [c.182]

Имеются данные, согласно которым некоторые моноолефиновые соединения инертны по отношению к радикальным реакциям присоединения тиолов. Тиолуксусную кислоту не удалось присоединить к стильбену в присутствии перекиси [144]. Аналогичным образом тиолуксусная кислота не вступает в реакцию с коричным спиртом [144], но реакция присоединения бензилмеркаптана в присутствии аскаридола в качестве катализатора протекает с выходом 47% [ИЗ]. По имеющимся данным, метиловый эфир коричной кислоты не вступает в реакцию с п-тиокрезолом или с бензилмер-каптаном [123], однако коричная кислота в присутствии перекиси образует аддукт с бензилмеркаитаном [ИЗ]. [c.202]

Инициируемая ультрафиолетовым светом или азонитрилом реакция трифторметансульфенилхлорида с некоторыми несимметричными фторолефинами приводит к образованию обоих возможных аддуктов 1 1 [245]. Например, при реакции с трифторэтиленом было получено как соединение 58, так и соединение 59. В ранее изученных радикальных реакциях присоединения трифторметантиола, бромистого водорода и трифторметилиодида к трифторэтилену были получены также два аддукта 1 I. [c.225]

Обзор реакций присоединения соединений фосфора, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизму, был сделан Крофтсом [329]. Радикальные реакции присоединения рассмотрены Уоллингом ([45], стр. 341). [c.238]

Таким образом, дифторамин представляет собой ценнейший дифтораминирующий агент, реагирующий по механизму нуклеофильной атаки. В отличие от тетрафторгидразина и хлордифторамина, дифторами-нирующее действие которых основано преимущественно на радикальных реакциях присоединения, дифтораминирование дифторамином может протекать не только как нуклеофильное присоединение, но и как нуклеофильное замещение. [c.143]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.863 , c.886 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.744 , c.762 , c.767 ]

Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1984) -- [ c.232 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология