Циклоприсоединение к карбонильным

СХЕМА в. В, ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ [c.201]

Циклоприсоединение (1,3-диполярное присоединение) заключается в присоединении 1,3-диполярной молекулы к олефинам, ацетиленам, карбонильным соединениям или нитрилам по схеме [c.327]

Особенности влияния заместителей (алкильных, арильных, карбонильных и др.) на реакционную способность ДС (в качестве диполей) и С=С двойной связи в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения были исследованы в работе [20]. [c.9]

Образующиеся в результате 1,3-диполярного циклоприсоединения аддукты сохраняют стереохимию исходных диполярофилов (рис. 4.23, б) (обычно так и происходит, но сколько исключений из каждого правила ) [84]. Это убедительно доказывает согласованный механизм процесса. Аналогично при циклоприсоединении сохраняется стереохимия 1,3-диполярных соединений (рис. 4.23, в). Однако для некоторых диполей, например, для азометиновых и карбонильных илидов, возможна 1 ис-/пра с-изомеризация в условиях циклоприсоединения. Стереоселективность — существенное достоинство синтетических методов, основанных на реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. [c.117]

Образование четырехчленных гетероциклов также возможно в результате фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого типа — фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам — известен как реакция Патерно — Бюхи (обзор см. [135]). Оксетаны образуются в результате присоединения карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном состоянии к олефину в основном состоянии. Синглетное и триплет-ное состояния карбонильного соединения образуется при п - т -возбуждении. В реакцию вступают простые олефины, эфиры енолов и электронодефицитные ох( ины, например акрилонитрил. Реакция Патерно — Бюхи идет через бирадикальный интермедиат, причем предпочтительно образование более стабильного бирадикала (рис. 4.42). [c.141]

ПАТЕРНб - БЮХИ РЕАКЦИЯ, фотохим. циклоприсоединение карбонильных соед. к олефинам с образованием оксетанов [c.450]

Синтезы некоторых четырехчленных гетероциклов осуществляют, исходя из двух бифункциональных соединений соответствующего строения. Например, циклоприсоединение карбонильных соединений к олефинам под действием света приводит через карбонильный п—> д -переход к образованию оксетанов [31]. Конкурирующие реакции наблюдаются, когда олефин содержит подвижные атомы водорода (в результате получают карбинолы или пц 1аконы) [c.81]

Многие виды чешуекрылых выделяют ненасыщенные, чаще всего моноеновые прямоцепочечные альдегиды как половые феромоны. Синтез этих соединений осуществляется методами, описанными для спиртов и их ацетатов. Мягкое окисление гидроксильной группы проводят комплексом СгОз-пиридин. Ненасыщенные альдегиды получены также реакцией фотохимического циклоприсоединения карбонильных соединений с последующим расщеплением аддуктов пиролизом или каталитическими методами с [РЬ(СО)2С1]2 [715] (схема58). [c.119]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

OMX (M = Mg, d, Hg). При взаимод. кетена с еноли-зирующимися карбонильными соед. образуются ацетаты енолов, при димеризации кетена с альдокетенами — дике-тены. К. реаг. по схеме (2 + 2)-циклоприсоединения с соед., содержащими связи С=С, С==0, =N, N=N, N=0, образуя соотв. производные циклобутана, 0-лактоны, [c.254]

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или ВЗМО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения. [c.71]

Другим классом молекул, весьма склонных к реакциям фотохимического циклоприсоединения, являются а.р-ненасыщенные карбонильные соединения. Полагают, что при фогихимическом циклоприсоединении [c.199]

ПЕРФТОРЦИКЛОБУТАНбН (гексафторциклобутанон), соед. ф-лы I мол. м. 178,04 газ или светло-желтая жидкость т.пл. —58 С, т.кип. 3°С раств. в апротонных р-рителях. П. вступает в р-ции присоединения по карбонильной группе, типичные для перфторкетонов (см. По.тфторкетоны) при этом П. более активен, чем гексафторацетон. В результате [2 -I- 2]- и [2 + 4]-циклоприсоединения П. образует спиро- [c.497]

Мы предполагаем, что и при образовании тетрагидроксантенов 85 перенос протона на карбонильный кислород и циклоприсоединение происходят в аналогичном комплексе 90, образованном циклической альдегидной структурой с ВВС и енамином (схема 42). [c.488]

Очень важной реакцией циклоприсоединения является аль-дольная конденсация, в которой енолят-ион присоединяется к двойной связи карбонильной группы с образованием -гидрок-сиальдегидов (альдолей) или -гидроксикето-нов (кетолав). Как показано на рис. 5.7, в таких реакциях отрицательный заряд локализован на одном из атомов кислорода как в реагентах, так и в продукте альдольной конденсации. В активированном [c.230]

Примеры некоторых карбеноидных циклоприсоединений к алкенам и алкинам приведены в табл. 16.2, другие - в таблицах в Основной литературе, А и Г(П). Синтезы оксиранов по реакциям литиевых карбеноидов с карбонильными соединениями показаны в табл. 16.3. [c.164]

Аллены чувствительны к действию как оснований, так и кислот н, подвергаясь прототропной перегруппировке [130], превращаются соответственно в ацетилены и карбонильные соединения. Бромирование самого аллена дает сначала 2,3-дибромпропен, а затем 1,2,2,3-тетрабромпропан. Озонолиз алленов ведет в зависимости от строения аллена к карбонильным соединениям и циклопропанам или алленоксидам [131] карбонильные соединения получаются также при фотоокислении алленов [132]. Окисление пространственно затрудненных алленов надкислотами дает ряд интересных продуктов [133]. При повышенных температурах аллены склонны к полимеризации, однако при умеренных температурах димеризуются в метиленциклобутаны [134. Имеется обзор по реакциям циклоприсоединения аллен — аллен и аллен — алкен [135]. [c.255]

В настоящее время как для аналитических, так и для препаративных целей чаще используют озонолиз [53—55]. Предполагают, Что реакция протекает через лабильный продукт присоединения озона, который, вероятно, имеет структуру (57) и образуется в результате 1,3-диполярного циклоприсоединения. Этот продукт распадается на карбонильное соединение и цвиттер-ион Криге (58) Последний реагирует с карбонильным соединением с образованием [c.53]

Помимо димеризации и перегруппировки у-пироны подвергаются также другой фотохимической реакции. Это [2 21-циклоприсоединение кетена к карбонильной группе с последующим отщеплением диоксида углерода и образованием метиленпирана, например (38) [35]. В этой реакции, как и во всех других описанных выще фотохимических реакциях, кольцо у-пирона ведет себя подобно простым алифатическим соединениям. [c.86]

Нестабильный первичный озонид распадается на карбонильное соединение и днполярный ион, которые в инертном растворителе за счет повторной реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения превращаются во вторичный озонид (1,2,4-триоксолан). [c.230]

К перициклическим реакциям принадлежат реакции валентной изомеризации, цпклообращения и циклоприсоединения (см. раздел 1.5.7). При термической активации молекулы реагируют в колеба тельно-возбуждеипом состоянии 5о, а при фотохимическом возбуждении обычно в состоянии (см. раздел 1.6.2.4). Это вызвано тем, что у олефинов в отличие от карбонильных соединений разница в энергиях между состояниями и Т относительно велика (яг 350 кДж-моль ). Поэтому 5) Грпереходы для них осуществляются относительно редко [3.12.3]. [c.771]

Интересный метод генерирования диполей связан с алкилированием [24] или силилированием [25] карбонильного атома кислорода З-гидрокси-4-пиро-нов. Внутримолекулярное диполярное циклоприсоединение с участием таких диполей возможно и к неактивированной двойной связи [25]. Ниже приведен пример использования аналога койевой кислоты [койевая кислота — 5-гидро-кси-2-(гидроксиметил)-4Н-пиран-4-он] для генерирования диполя в результате метилирования по карбонильному атому кислорода и депротонированию 3-гид-роксильной группы поддействием объемного основания. [c.206]

Под действием света N-метилиндолы присоединяют диметилацетиленди-карбоксилат с образованием циклобутеноаннелированных соединений [171], и даже простые алкены вступают в реакции [2 + 2]-циклоприсоединения к N-аци-линдолам, однако механизм процесса, по-видимому, включает образование радикальных интермедиатов [172]. Другие фотохимические реакции присоединения, в результате которых получаются N-бензоилиндолины, аннелированные к четырехчленным циклам, включают присоединение как к карбонильной группе бензофенона, так и к двойной связи метилакрилата [173]. [c.438]

Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбен-зохиноном (531) и циклобутадиеном. Последний не может существовать в обычных условиях как таковой, поэтому в качестве синтетического эквивалента этого диена используют его комплекс с карбонилом железа 532. При обработке 532 солями церия генерируется in situ циклобутадиен, который немедленно перехватывается активным диенофилом 531, в результате чего образуется аддукт 533. Третью грань будущего куба образуют с помощью фотохимического [2 + 2]-циклоприсоединения. Структура продукта этой реакции 534 отличается от структуры целевого соединения лишь наличием двух дополнительных карбонильных мостиков. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая сразу приводит к сужению шестичленного цикла до четырехчленного и дает 1,3-кубандикарбоновую дикислоту (535). Для получения кубана (361) эту кислоту переводят в ди-/ире/и-бутиловый эфир соответствующей надкислоты 536, термолиз которого и дает нужный углеводород. Легко заметить, что именно возможность проводить сужение цикла с помощью перегруппировки Фаворского обусловила успешную реализацию идеи использования аддукта 534, легко получаемого в результате последователь- [c.280]

Фторированные а, р-ненасыщенные карбонильные соединения, выступая как диполярофилы, реагируют с диазометаном, давая продукты 1,3-диполярно-го циклоприсоединения с высокой региоселективностью [131, 132]. [c.80]

Реакция [2+4]-циклоприсоединения а,(3-ненасыщенных карбонильных соединений и нитрилов с 4,4-бис(трифторметил)замещенными гетеро-1,3-диена-ми дает гетероциклические соединения. Высокая селективность процесса [4+2]-циклоприсоединения гетеро-1,3-диена с метилвинилкетоном проявляется при проведении процесса в присутствии эквимолярных количеств 4-димети-ламинопиридина. [c.210]

Тиоацетали вииилкетеиов [5]. С а,р-ненасыщенными альдегидами н кетонами Л. (1) реагируют исключительно по карбонильной группе с образованием тиоацеталей винилкетенов (2). Последние вступают в реакцию циклоприсоединения по Дильсу—Альдеру эту реакцию Кари и Курт использовали для син- [c.278]

Изоцианиды, содержащие кислый атом водорода в а-положении, в присутствии каталитических количеств оксида меди(1) претерпевают циклоприсоединение к карбонильной группе, с хорошим выходом образуя 2-оксазолины (87) [8] [схема (4.81)]. Ключевым интермедиатом в этой реакции является, как полагают, комплекс (86), образующийся из изоцианида и СигО. [c.170]

Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез), как известно, заключается в присоединении диенофила, имеющего двойную или тройную связь, в положениях 1,4 сопряженного диена. При этом образуется шестичленное кольцо. Этот общий метод можно рассматривать как реакцию циклоприсоединения типа 4 + 2->6. Если диенофил имеет в ненасыщенной части молекулы гетероатом, образуются различные гетероциклические соединения [15]. Такими гетероатомными частями молекул диенофилов, которые вступают в реакцию Дильса — Альдера, являются карбонильные, нитрозо-, имино- и нитрильные группы, а также и азофункции эфиров азо-дикарбоновых кислот. Примерами могут служить следующие реакции [c.300]

Наиболее часто используются арилзамещенные нитрилимиды механизм присоединения таких 1,3-диполей к алкенам и алкинам тщательно изучен. Реакции циклоприсоединения этого типа используются для синтеза пиразолов. Связь N—N в пиразолах достаточно устойчива, поэтому эти соединения не могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Известны также примеры циклоприсоединения нитрилимидов к гетеродиполя-рофилам, например к активированным нитрилам и карбонильным соединениям. [c.123]

Нитрилсульфиды вступают в реакции циклоприсоединения с некоторыми электронодефицитными диполярофилами (пропаргиловы-ми и акриловыми эфирами, активированными нитрилами и карбонильными соединениями). Реакции этого типа используются для синтеза пятичленных гетероциклов, содержащих фрагмент =N— [c.123]

Существует два наиболее широко применяемых общих метода построения циклической системы изоксазола 1) взаимод 1ствие гидроксиламина с трехуглеродным компонентом, таким, как 1,3-дикетоны или а, /З-ненасыщенные кетоны, и 2) циклоприсоединение нитрилоксида к алкенам или алкинам. Второй из этих двух методов обсуждался в гл. 4, разд. 4.3.2 он дает возможность получать самые разнообразные изоксазолы варьированием заместителей обоих реагентов. Реакции циклоприсоединения нитронов также приводят к образованию циклической системы изоксазола, но с более низкой степенью окисления. Примеры таких реакций приведены в гл. 4, табл. 4.16 и 4.17. Взаимодействие гидроксиламина с 1,3-дикетоиами, упомянутое в гл. 4, табл. 4.4, служит хорошим методом получения 3,5-дизамещенных изоксазолов. Сушествует много вариантов проведения этой реакции, что дает возможность синтеза различных изомеров. Например, эфир енола 57 и подобные ему соединения реагируют с гидроксиламином с образованием 4,5-дизаме-щенных оксазолов (рис. 8.24, а). Также можно использовать ацетиленовые карбонильные соединения (см. гл. 4, табл. 4.7). В этих реакциях, если соединения содержат активные карбонильные группы, как, например, альдегидную, первоначально образуется оксим, но [c.375]

Нитренам трудно приписать определенную фильность, Ш1ало-гич 1ую фильности карбенов. В реакции о изопреном преимуцествсн-но атакуется более замещенная С-С-связь, но в диметилаллене реакция идет по менее замещенной связи. В отличие от карбенов нитрены присоединяются к углерод-углеродным двойным связям оь, р непредельинх карбонильных соединений. Успешно идут реакции циклоприсоединения по кратным связя . углерод - гетероатом [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология