Димеризация олефинов

К реакциям фотохимического циклоприсоединения относится фото-димеризация олефинов. Примером такой реакции является димеризация коричной кислоты (см. раздел 2.2.5.1). Повреждения живых клеток при облучении УФ-светом среди других причин вызывается также и тем, что соседние тиминовые фрагменты, имеющиеся в одном тяже спирали ДНК, реагируют друг с другом [c.771]

Каталитическая димеризация олефинов. Продуктом полимеризации изобутилена в присутствии разбавленной серной кислоты является смесь триметилпентенов, состоящая примерно из четырех частей 2,4,4-триме- [c.222]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Фотодимеризация и фотополимеризация (напр., фото-димеризация олефинов в присут. комплексов Си, Со, Сг, Ni, Rh). [c.170]

Сведения по термодинамике реакций олигомеризации олефинов в литературе весьма ограниченны. В основном они относятся к равновесию в реакциях димеризации олефинов с образованием а-олефинов. Данные о содержании димеров в равновесных газовых смесях в интервале температур 300—600 К приведены в табл. 10.1. Как видно из этой таблицы, при температурах до 500 К равновесные смеси содержат в основном более 50% димеров. При содимеризации олефинов выход олигомеров при тек же условиях еш,е выше. Так, для реакции содимеризации этилена с пропиленом в 1-пентеи при температурах 300—600 К и атмосферном давлении расчетным путем получены следующие данные [c.320]

Решение справедливо для величин (4К°рр/р°) + 1, превышающих единицу. Чтобы проиллюстрировать связь величин К°рр/р° и X для димеризации олефинов, приведем некоторые результаты расчетов по полученному уравнению [c.247]

Прежде чем обсуждать возможные превращения при димеризации олефинов сопоставим константы равновесия для процессов образования нормальных а-олефинов, нормальных р-оле-финов, изоолефинов (табл. 62), поскольку в реальных процессах образуются димеры различного строения. [c.247]

Использование этого приема проиллюстрируем на примере установки [159], предназначенной для димеризации олефинов [158] (рис. VI.12). После исследования работы объекта, изучения режимных параметров и их отклонений, от нормы построена табл. VI.2, которая содержит список причин и последствий неполадок и дает основу для составления исходного списка событий, используемого для того, чтобы определить, какие измерения необходимы. [c.267]

Рассмотрим теперь систему реагентов с одним электроном, который фотохимически возбужден в состояние Д29 Поскольку оно непосредственно коррелирует с идентичным состоянием продукта, в такой реакции нет энергетического барьера и она может осуществляться. О такой реакции говорят, что она разрешена фотохимически . Действительно, известно, что димеризация олефинов легко происходит при облучении светом. [c.331]

Таблица VIA. Система событий для установки димеризации олефинов

Реакции содимеризации этилена с другими олефинами протекают со значительно большими скоростями, чем димеризация олефинов. илен сам практически не образует анионов, но является активным акцептором карбанионов. [c.324]

Реакции олигомеризации протекают со значительным выделением тепла, причем для мономеров С4 и выше теплота реакции слабо зависит от молекулярной массы олефина. Но на ее величину существенно влияет строение образующегося олигомера. В табл. 1.3 приведены значения теплот димеризации олефинов С2-С5. [c.11]

Процессы димеризации олефинов по технико-экономическим показателям превосходят традиционные способы дегидрирования (себестоимость снижается примерно в 1,5 раза). В настоящее время известно много катализаторов димеризации, различающихся по механизму действия. Классификация катализаторов по типам реакций приведена в табл. 9. [c.54]

Димеризация олефинов и карбоновых кислот с присоединением [c.409]

РИС. 59. Установка димеризации олефинов по технологии Французского института нефти [c.209]

Иногда переход в возбужденное состояние может снимать запрет по орбитальной симметрии. Это можно продемонстрировать на примере димеризации олефинов. Если одна из реагирующих молекул олефина находится в электронно-возбужденном состоянии, причем один из электронов остается на я-орбитали, а другой переходит на я -орбиталь, то, как видно из рис. 43, комбинированная орбиталь активированного комплекса с симметрией 55 может быть заселена двукратно, а орбитали с симметрией 5Л и Л5 — однократно. Такая система без изменения орбитальной симметрии может перейти в однократно возбужденную молекулу соответствующего циклобутана, у которого комбинация а-орбиталей с симметрией 55 заселена двумя электронами, а а - и о-орбитали с симметрией 5Л и Л5 заселены каждая одним электроном. Превращение одного однократно возбужденного состояния в другое, также однократно возбужденное, не связано с расходом значительного количества энергии. Поэтому фотохимическая димеризация олефинов является разрешенным процессом. [c.159]

Хорошо известно, что соли палладия катализируют димеризацию олефинов [10]. В случае диенов они образуют я-аллильные комплексы, которые могут привести к образованию димерных продуктов. Например, можно получить с хорошим выходом новый [c.135]

Димеризация олефинов. В ряде работ [10, 11] сообщалось, что каталитическая полимеризация изобутилена приводит к образованию жидкого полимера, состоящего главным образом из изоокти-ленов. Гидрирование изооктиленов дает изооктаны, содержащие от 70 до 90%, 2,2,4-триметилпентана остаток состоял в основном из 2,3,4-триметилпентана. В этих ранних работах использовали, однако, несовершенные аналитические методы. Например, сейчас установлено, что октановая фракция, полученная при алкилировании изобутана изобутиленом в присутствии HF, содержит 62,6% [c.37]

Вполне возможная непрерывная димеризация олефинов в Принципе уже была описана раньше [3]. Авторами было наработано на. опытной установке большое количество димерного [c.200]

Эти реакции не только входят в качестве элементарных стадий в некоторые известные реакции (например, димеризация олефинов), обеспечивая их протекание по низкоэнергетическому пути, но и, что более важно, лежат в основе совершенно новых синтетических методов, таких, как каталитическое ари-лирование алкенов (см. разд. 2.1.4.2). [c.20]

Первые термодинамические расчеты [36, 47, 48] были посвящены выявлению термодинамическо й вероятности осуществления димеризации олефинов при различных температурах. Было установлено, что при температурах до приблизительно 500 К константы равновесия димеризации олефинов с получением а-димера значительны, но при более высоких температурах быстро уменьшаются. По мере роста молекулярной массы мономера эти константы уменьшаются — при переходе от этилена к пентену-1, а далее остаются постоянными. Рис. 19 демонстрирует -изменение величины АС° полимеризации с температурой, в табл. 60 и 61 приведены А0° и константы равновесия димеризации -олефинов в а-олефины в зависимости от температуры. [c.246]

Имеются основания полагать, что изомеризация и димеризация олефина происходят в кислотной фазе, а алкилирование — в углеводородной. При низкой степени эмульгирования углеводорода, т. е. если размер его капелек велик, наблюдается торможение процесса, обусловленное плохим массопереносом, и замедляются реакции изомеризации и димеризации. Полученный при этом алкилат содержит значительное количество остатка ( Сэ), образование которого, по-видимому, связано с реакциями вторичного алкилирования. Например, молекулы изобутилена алкилируют изооктилкарбониевые ионы, а возникающие в результате додецил-карбониевые ионы могут затем вступать в реакцию переноса водорода или подвергаться расщеплению. При условиях, обеспечивающих высокую диспергируемость реагирующих углеводородов (мелкие капельки с высокоразвитой поверхностью), в продуктах алкилирования повышается содержание желаемых триметилпента- [c.49]

Первые термодинамические расчеты были посвящены выявлению термодинамической вероятности осуществления олигомеризации олефинов при различных температурах. В этих расчетах было показано, что до 500 К константы равновесия димеризации олефинов с получением а-димера достаточно высоки, но при дальнейшем повышении температуры они быстро уменьшаются. По мере роста молекулярной массы мономера от этилена к пентеиу значения констант уменьшаются, а далее остаются постоянными. Рис. 1.1 демонстрирует изменение стандартной энергии Гиббса (AG ) олигомеризации, а в табл. 1,1 приведены значения AG° димеризации а-олефинов в а-димеры в зависимости от температуры. [c.9]

Далее было показано, что процесс димеризации олефинов катализируется гидридом алюминия и триэтилалюминием, образующимся из АШд и С2Н4. Димеризацию этилена и пропилена можно представить следуюишм сбразом [c.595]

Среди методов получения циклобутанов наиболее предпочтитель ны внутримолекулярное алкилирование 1,3-дигалогеналканами соедине ний с реакционноспособной метиленовой группой [например, малоно вый эфир -> диэтиловый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоть (Л-5)], а также [2 + 2]-циклоприсоединение олефиновых компонентов Последнее включает фотохимическую димеризацию олефинов [7] (как внутримолекулярный процесс представляет интерес для синтеза каркасных соединений, например Л-15в), присоединение кетенов к олефинам с образованием циклобутанонов (например, Л-816), циклоприсоединение электроноизбыточных олефинов [енамин (Л-216), кетенацеталь, инамин] к диэфиру ацетилендикарбоновой кислоты и родственным субстратам [8]. [c.272]

Циклоприсоединение двух олефинов включает комбинацию двух 2я-систем в 4л-электронное переходное состояние, что должно повышать его энергию. Очевидно, что при димеризации олефина в основном состоянии две молекулы должны принять мёбиусовскую [c.310]

При низких температурах термодинамически возможно алкилирование парафиновых (особенно избпарафиновых), ароматических углеводородов олефинами, а также полимеризация, димеризация олефинов. [c.87]

При олигомеризации и полимеризации олефинов (этилена, щюпилена, бутена-1) предпочитают использовать металлокомплексы на основе титана(1У), ванадия(У), хрома(Ш) и кобальта(П), каталитические системы типа Циглера - Натта. Наиболее активные катализаторы димеризации олефинов получают с участием металлов конца переходного ряда - Со и №. [c.584]

В присутствии свободных или нанесенных на носитель (MgO, AlgOg, К2СО3 и др.) щелочных металлов (1л, Na, К) или их производных (гидриды, амиды) при повьппенных температуре (140-200 °С) и давлении (5-35 МПа) происходит димеризация олефинов. [c.735]

Образование замещенных циклобутана при термической или фотохимической димеризации олефинов протекает по схеме 2+2- 4-, или 2я- -2<т-циклоприс9единения (1,2-циклоприсоединение), например [c.4]

Растворимые комплексы металлического никеля являются катализаторами олигомеризации олефинов в очень мягких условиях. Реакции димеризации олефинов С2-С4 можно осуществлять при температурах 20-30 °С и давлениях до 2,0 МПа. К катализаторам этого вида относятся элементорганические соединения типа катализатора Реппе ( O)2Ni[P( 6Hs)3]2, активного в гомогенной циклизации бутадиена, а также подобные системы ( O)2Ni[P(O I5)3]2. Так, например, восстановленный триэтилалюминием хлорид никеля в присутствии триизопропилфосфина в растворе сухого хлорбензола является катализатором димеризации пропилена с ползтением 2,3-диметилбугена (70 %) и 2-метилпенте-на (30 %). В присутствии трифенилфосфина или никелевого катализатора, не содержащего фосфинов, образуется смесь 2-метилпентанов (73 %), н-гексенов (21 %) и всего 5 % 2,3-диметилбутенов. Скорость олигомеризации чистого пропилена при 30-50 °С весьма велика за 1 ч в расчете на 1 г никеля реагирует 13 кг пропилена. [c.914]

По технологии димеризации олефинов типа Димерсол работает около 20 установок, вырабатывающих компоненты бензина общей мощностью около 2,5 млн т в год. [c.920]

С целью получения из бутан-бутиленовой фракции компонета автобензина в ОАО ВНИИОСНК был разработан катализатор БАК-70м на основе отечественного высококремнеземного цеолита типа пентансил, модифицированный цинком и галлием. При температуре 420 70 °С протекает димеризация олефинов с образованием ароматических и парафиновых углеводородов с получением компонента бензина с ИОЧ 94—95 и МОЧ 80-81. Процесс осуществляется в двух последовательных реакторах (два других одновременно находятся на регенерации). [c.884]

Органическая химия (1964) -- [ c.353 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1988) -- [ c.56 , c.57 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.51 , c.77 , c.78 ]

Обнаружение и диагностика неполадок в химических и нефтехимических процессах (1983) -- [ c.238 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.7 , c.44 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.192 , c.196 , c.237 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.353 ]

Металлоорганическая химия переходных металлов Том 1 (1989) -- [ c.479 , c.480 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология