Фотовозбуждение

Кислотно-основные реакции возбужденных молекул. В результате изменения распределения электронной плотности в молекулах органических соединений прн фотовозбуждении сильно изменяются их кислотно-основные свойства. Одни соединения в возбужденном состоянии становятся более сильными кислотами, другие— более сильными основаниями [c.74]

Эта энергия может быть получена самыми разнообразными путями нагреванием системы, в которой находятся рассматриваемые атомы за счет перераспределения энергии между частицами (термическое возбуждение) в результате поглощения атомами соответствующих квантов электромагнитного излучения (фотовозбуждение) или действия жестких излучений — рентгеновского или гам-ма-излучения, а также воздействия быстрых частиц — р- или а-частиц (возникающих при радиоактивном распаде), электронов, протонов, позитронов, разогнанных до больших скоростей в специальных ускорителях. Возбужденные состояния атомов играют особенно [c.52]

В середине 1980-х годов был предложен оригинальный способ использования природного фурокумарина - 8-метокси-псоралена (19), встречающегося в плодах инжира и некоторых овощах, - для лечения одной из разновидностей рака крови (Т-клеточной лимфомы). Этот метод, названный фотофорезом, основан на специфическом сорбционном взаимодействии кумарина (19) с ДНК Т-лимфоцитов и фотооблучении образующегося при этом комплекса (рис. 5). Оказалось, что плоская молекула (19) способна проникать в двойную спираль ДНК и располагаться между двумя соседними парами оснований параллельно их плоскостям (явление интеркаляции). При фотовозбуждении подобного комплекса УФ-светом определенной длины волны двойная связь С =Св тиминового фрагмента ДНК раскрывается и взаимодействует с двойной связью Сз=Сб фуранового фрагмента интеркалятора (19), а тимин соседней пары оснований реагирует аналогичным образом с двойной связью [c.115]

В реакциях замещения один или несколько атомов водорода в молекулах углеводорода замещается другими атомами или группами. Алифатические соединения с трудом вступают в реакции замещения. Одна из важнейших реакций замещения алканов заключается в замещении водорода атомом галогена. Хлорирование алканов протекает в условиях фотовозбуждения, т. е. под действием света, который вызывает диссоциацию молекулы lj на реакционноспособные атомы хлора. Затем атом хлора атакует алкан, вытесняя из него атом водорода в результате образуются НС1 и алкильный радикал. Вслед за этим алкильный радикал атакует молекулу lj, что приводит к образованию алкилгалогенида и атома хлора [c.425]

Уравнение (IV.52)—аналог уравнения Штерна—Фольмера (IV.50), получаемого при импульсном фотовозбуждении. Из сравнения уравнений (IV.50) и (IV.52) видно, что тушение флуоресценции (фо/ф) и константы скорости затухания флуоресценции (О1 и Ог) по-разному зависят от концентрации тушителя. Поэтому в обычно используемых графиках зависимости фо/ф и То/т от концентрации тушителя значения фо/ф и То/т не совпадают между собой даже в отсутствие статического или нестационарного тушения. Величина т в обычных экспериментах определяется по наклону кинетической кривой затухания флуоресценции в полулогарифмических координатах (1 /, /). При этом в зависимости от величины 0 значение 1/т будет совпадать или с в 1 (при 0 10 ) или с 2 (при 0 1). Пря значениях /г 1[Р]<С 1/то величины фо,/ф и то/х должны совпадать друг с другом. [c.96]

Фотохимические процессы. Фотовозбуждение молекул в конденсированных средах представляет собой более сложную задачу по сравнению с процессами в газах. Например, на фотохимические реакции в растворах большое влияние оказывает растворитель [31]. [c.188]

Фотовозбуждение. При поглощении кванта света молекула переходит в возбужденное состояние. Вероятность перехода молекулы из одного электронного состояния в другое подчиняется правилам отбора. [c.200]

Отметим, что в течение этого процесса стационарное состояние характеризуется отсутствием окраски 12. В этом случае большая часть иода находится в виде Н1. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз нри высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и На, (СНзСО)г, (СН0)2, НСНО и СаНв в количествах, составляющих 1 — 10% от количества СО. Относительное количество этих веществ обычно уменьшается с увеличением температуры [46]. Квантовые выхода понижаются при температурах ниже 100°, но быстро увеличиваются и достигают значений, равных значениям выхода для ниролиза нри температурах около 300°. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. Наблюдаемые эффекты усложняются реакциями возбужденных молекул [c.334]

Селективное фотовозбуждение сложных молекул в конденсированных средах, например биомолекул в растворах, имеющее большое значение для молекулярной биологии и биотехнологии, представляет собой гораздо более сложную задачу по сравнению с задачами процессов в газовой фазе. Тем не менее, выполнены эксперименты по двухступенчатому воздействию через электронные промежуточные состояния на биомолекулы в растворах пикосекундным излучением. [c.190]

Согласно этому правилу запрещена, например, димеризация двух молекул этилена в основном состоянии. Дело в том, что в такой реакции должно произойти перекрывание орбиталей двух молекул высшей занятой я-орбитали и низшей незанятой я-орбитали. Но г з-функции этих орбиталей имеют разные знаки и в соответствии с правилом симметрии их перекрывания не происходит, следовательно, димеризация не идет. Однако при фотовозбуждении этилен димеризуется, так как электрон переходит на более высокий уровень, и в силу этого взаимодействующие орбитали возбужденной и невозбужденной молекулы, име- [c.187]

Эта энергия может быть получена самыми разнообразными путями нагреванием системы, в которой находятся рассматриваемые атомы за счет перераспределения энергии между частицами (термическое возбуждение) в результате поглощения атомами соответствующих квантов электромагнитного излучения (фотовозбуждение), или действия жестких излучений — рентгеновского или гамма-излучения, а также воздействия быстрых частиц — или а-частиц (возникающих при радиоактивном распаде), электронов, протонов, позитронов, разогнанных до больших скоростей в специальных ускорителях. Возбужденные состояния атомов играют особенно большую роль в химических процессах, протекающих под действием света (фотохимических процессах) и под действием проникающей радиации (радиационно-химических процессах). [c.47]

Таким образом, протекание химической реакции с заметной скоростью возможно, если реагирующая система обладает энергией не меньше некоторого порогового значения Е. Системы с таким запасом энергии называют активными и обозначают А или АВ. Активные системы создаются при неупругих столкновениях частиц, фотовозбуждении, электронном ударе и т. п. [c.19]

Хлорофилл Ь непосредственно не участвует в фотосинтетических превращениях. Его роль состоит в том, что он улавливает и собирает свет. После фотовозбуждения хлорофилл Ь быстро передает избыточную энергию молекуле хлорофилла а, которая затем принимает непосредственное участие в превращениях фотосинтеза. [c.162]

В полипептидной цепи эта группа, как предполагалось в модели Лаки и Коулсона, отцает четыре электрона для образования общей я-орбитали. Согласно этой модели белок является полупроводником, причем л-электронные орбитали располагаются перпендикулярно оси полипептидной цепи. Позже Эванс и Герей, рассматривая пептидную группу как элементарную ячейку, пришли к выводу о наличии в молекуле белка трех энергетических зон, из которых одна свободна. Более точные расчеты показали, что ширина запрещенной зоны в белках довольно велика и равна 5 эВ. Бриллюэн предложил модель, в которой зоны проводимости белка получаются за счет перекрытия ст-связей. В этой модели ширина запрещенных зон еще больше (8—10 эВ). Проблема полупроводи-мости белковых систем пока ждет решения. Эксперимент показывает, что энергия фотовозбуждения отдельных групп, связанных с белковой цепью, может мигрировать на значительные расстояния и вызывать флуоресценцию других групп. Комплекс миоглобина с оксидом углерода (II) отщепляет СО при действии излучения, которое не поглощается гемином (т. е. группой, непосредственно связанной с СО), но поглощается триптофаном и тирозином — аминокислотами, остатки которых входят в состав белка миоглобина. Здесь энергия мигрирует от белка к геминовой группе. Эти важные свойства белков показывают, что белки в некоторых случаях способны передавать энергию возбуждения, т. е., в общем случае, сигналы . В ходе эволюции функции передачи сигналов в форме серии дискретных импульсов, частота которых зависит от силы раздражения, перешли к более совершенной системе — нейронам нервной сети. [c.348]

При фотовозбуждении DBK образуется синглетно-возбужденная молекула, далее происходит внутримолекулярный интеркомбинационный безизлучательный переход в возбужденное триплетное состояние, в котором молекула диссоциирует и дает РП в триплетном состоянии. На рис. 1 приведены результаты расчета для вероятности этой РП перейти в синглетное состояние в трех случаях кривая на рис. 1а относится к РП [c.52]

Исследованы оптические и электрохимические свойства комплексов [Ы(Ви)4][Р1(1ру)С12], М(1ру)С1(В1) (М = Р1(П), В1 = р2, Ьр, с1рр М = Рс1(Т1), В1 = Ьр), [М(Ьру)2С1(В1)]ВР4 (М = Оз(И), В1 = рг, Ьр, М = аи(П), В1 = (1рр) и биядерных систем на их основе [Р1(1ру)С1]2((л-В1) (В1= Ьр, <1рр), С1(1ру)Р1(й-Ьр)Рс1(1ру)С1, [С1(1ру)Р1( а-В1)08(Ьру)2С1]ВР4 (В1 = рг, Ьр), [С1(1ру)Р1(ц-с1рр)Ки(Ьру)2С1]Вр4 (1ру депротонированная форма 2-(2 -тиенил)пиридина, рг - пиразин, Ьр - 4,4 -бипиридил, с1рр - транс-1,2-бис-(дифенилфосфин)этилен, Ьру - 2,2 -бипиридил). Установлена природа низших спин-разрешенных и спин-запрещенных оптических переходов и ре-докс орбиталей, определяющих характер электрохимических процессов их восстановления и окисления. Получены количественные параметры, характеризующие процессы деградации энергии фотовозбуждения и переноса электрона. [c.67]

Теперь известно, что для фиксации молекул СОг в виде углевода надо затратить примерно 10 квантов красного цвета с энергией кванта 40 ккал моль на 1 квант фиксируется 0,1 моль Og. На перенос одного электрона требуется 1 квант. Разложение молекулы Н О связано с двумя одноэлектронными переносами при участии фотовозбужденного хлорофилла. [c.349]

Аналогичным образом диссоциируют при фотовозбуждении галогены, алкилгалогениды. [c.228]

Реакции, иллюстрирующие упомянутые выше механизмы, приведены ниже (см. также [30]). Можно отметить, что выходы низкие, вероятно, из-за обилия побочных реакций, в том числе и таких, в которых сам продукт реакции претерпевает фотовозбуждение. Идеальным было бы проведение фотохимической реакции с помощью монохроматического света (или полихроматического света в пределах узкой полосы), который возбуждает субстрат, но не продукт реакции. Хотя выходы низкие и облучаемые количества малы, некоторые продукты реакции являются экзотичными и не могут быть получены другими методами. [c.74]

Мы должны помнить, что поглощение ультрафиолетового света ускоряет перемещение электрона с Яа-уровня на я -уровень 1,3-бутадиена. Поэтому в фотовозбужденном состоянии 1,3-бутадиена высшей занятой молекулярной орбиталью является п , а не Как показано ниже, дисротаторное вращение граничных орбиталей я будет образовывать связывающую орбиталь (новую а-связь). Конротаторное вращение, напротив, образует разрыхляющую орбиталь. Поэтому дисротаторное вращение в я ответственно за наблюдаемую стереоспецифичность фотохимического замыкания кольца (2Е, 4Е)-2,4-гексадиена. [c.542]

На примере фотохромов этого же класса - о-нитрометильных производных бензотиазола, выявлена роль структуры бициклической системы с несимметричным гетероциклическим фрагментом на эффективность взаимодействия под действием света метильной и нитрогрупп, находящихся в различных положениях. Образующиеся при фотовозбуждении нестабильные аг/м-нитрокислоты, сильно различаются по своим спектрально-кинетическим характеристикам в зависимости от относительного расположения по отношению к гетероциклу. [c.77]

Вовлеченные в процесс цис-транс-изомеризации электронные состояния не установлены достаточно определенно. Хотя при импульсном фотолизе аП-гранс-ретиналя наблюдали коротко-жнвущий спектр, согласующийся со спектрами триплетных состояний, доказательств образования триплетных состояний при изомеризации родопсина нет. Возможно, уровни (п, я ) лежат над уровнем возбужденного состояния (вероятно, состояния я, я ) в протонироваином шиффовом основании, но ниже, чем в свободном альдегиде, так что триплетные состояния образуются лишь в свободном ретинале. Представляется вероятным, что в фотовозбужденном ретинальном хромофоре родопсина происходит перенос положительного заряда от шиффова основания к сопряженной л-системе ретиналя. [c.240]

Определена орбитальная природа низшего электронно-возбужденного состояния комплексов, ответственного за люминесценцию, и получены количественные параметры, характеризующие процессы излучательной и безызлучательной деградации энергии фотовозбуждения. Установлено, что независимо от природы В1-лигандов и металлофрагментов Рс1(1ру) , Яи(Ьру)2 , Оз(Ьру)2 спеЕорально-люминесцентные свойства как моно-так и биядерных металлокомплексных систем на их основе определяются Р1(1ру) -хромофорной группировкой. [c.57]

Фотомодификация открытоцепного соединения (I) сопровождается на первоначальном этапе облучения образованием олигомерных производных бензпинаконов [10] из фотовозбужденного триплета (I), с последующей их димеризацией. При дальнейшем облучении полиэфирных олигомеров они так же как и соединения (II) подвергаются фотоперегруппировке Фриса с возникновением о-оксиарилкетонов и жесткой димерной структуры, вклю- [c.148]

Возбужденные состояпия могут также тушиться. Тушение является по существу таким же физическим процессом, как и сенсибилизация, ио слово тушение используют, когда фотовозбужденное состояние реагирующей молекулы дезактивируется в результате передачи ее энергин другой молекуле в растворе. Это вещество называют гушителем. [c.418]

В этой главе обсуждение скондеитрировано на реакциях возбузк-дев.нвд состояний, а не на других возможностях отдачи энергии. Химические реакции фотовозбужденных молекул представляют интерес в основном по трем причинам, [c.420]

Реагент имеет предпочтительную конформацию, в которой ароматиче- ские кольца располагаются под стероидным скелетом. Фотовозбужден-ный кетон действует как отрывающий водород радикал, лрн этом и вводится ненасыщеяность [c.484]

Фотохимическое циклоприсоединение этилена к этилену включает перекрывание ВЗМО фотовозбуждепной молекулы этилена с НСМО второй молекулы в основном состоянии. ВЗМО фотовозбужденного состояния — это я -орбиталь как показано ниже, такое взаимодействие приводит к связыванию как таковому и разрешено по симметрии. Вот почему фотохимическая димернзация этилена имеет низкую энергию активации. [c.544]

В качестве еще одной иллюстрации магнитного полевого эффекта за. чет СТВ-механизма S-T переходов в РП приведем результат работы Т>рро Н. Дж. с соавторами [12]. Была изучена кинетика переноса электрона от фотовозбужденного Яи(Ьру)з+ на К,К -диметилвиологен (MV +) [c.41]

В то время как фенолы и амины в синглетном возбужденном состоянии оказываются более кислыми чем в основном, некоторые соединения (например, ароматические кетоны) в фотовозбужденном состояни1Г становятся более основными. [c.34]

При фотовозбуждении иронсходит полный перенос заряда, поэтому КПЗ часто удается наблюдать спектрально. Если раствор смеси донора и акцептора в УФ- юш видимом спектрах дают новую полосу, которая отсутствует в спектрах растворов донора и акцептора, снятых по отдельности (полоса переноса заряда), то это является доказательством образования КПЗ [c.118]

У насыщенных и, особенно, ароматических карбонильных соедиш ний рйак ия фотовозбужденного карбонильного хромофора и алкей [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология