Уравнение линейно независимых ОСУ

То же утверждение можно выразить в другой форме строки матрицы, составленной из стехиометрических коэффициентов должны быть линейно независимы, или ранг этой матрицы должен равняться R. Критерий (II.8) далее окажется весьма полезным нри выборе минимального числа уравнений, полностью описывающих химический процесс. Однако для практической проверки независимости реакций он не очень удобен. Может случиться, что нетривиальный набор множителей не найден из-за нашего неумения, а не потому, что его действительно не существует. [c.19]

Очевидно, что если между строками матрицы стехиометрических коэффициентов существует линейная зависимость, то некоторые из них могут быть представлены как линейные комбинации линейно независимых строк (см. Приложение 1). Это равносильно тому, что скорости образования ряда реагентов можно выразить через скорости образования остальных реагентов с помощью линейных соотношений. Другими словами, при математическом описании сложных реакций удается уменьшить число уравнений, необходимых для полной их характеристики, поскольку в данном случае состав реакн.ион-пой смеси однозначно определяется концентрациями реагентов, для которых скорости образования линейно независимы между собой. [c.74]

Практически интегрировать приходится систему меньшего числа дифференциальных уравнений. Дело в том, что не все правые части полученной системы дифференциальных уравнений линейно независимы. Поскольку все правые части представляют собой линейные комбинации величин число линейно независимых правых частей равно числу линейно независимых строк матрицы а,-,, . Это число — ранг матрицы — совпадает с числом линейно независимых столбцов той же матрицы. Но каждый столбец матрицы аг,т 1 представляет собой совокупность стехиометрнческих коэффициентов какой-либо из элементарных стадий, составляющих суммарный химический процесс. Следовательно, число q линейно независимых столбцов равно числу линейно независимых стехиометрнческих уравнений, описывающих рассматриваемый химический процесс. Поэтому в полученной системе п дифференциальных уравнений для п компонентов реакции п—д правых частей могут быть представлены как линейные комбинации д остальных. Для этих п—д компонентов соответствующие им дифференциальные уравнения могут быть приведены к виду [c.146]

Система I уравнений полностью описывает кинетику процесса. При этом, в отличие от замкнутых систем, в которых число линейно независимых дифференциальных уравнений равно числу линейно независимых химических реакций (см. гл. IV, 2), в случае открытых систем все I дифференциальных уравнений линейно независимы. [c.380]

Однако в отличие от закрытых систем для определения скорости реакций в открытой системе недостаточно знать характеристики изменения объема открытой системы во времени и концентрации вещества в системе. В частности, при постоянном объеме открытой системы скорость реакции не может быть определена непосредственно графическим дифференцированием кинетической кривой накопления данного реагента. В отличие от закрытых систем, в которых число линейно независимых дифференциальных уравнений равно числу линейно независимых химических реакций, для открытых систем все дифференциальные уравнения линейно независимы. [c.138]

Действительно, если бы имело место равенство 5 = Р, то (У.130) представляло бы собой 5 однородных линейных уравнений с 5 неизвестными величинами. Так как все уравнения линейно независимы, то определитель 1 I этой системы уравнений не равен нулю. Но такая система уравнений, как известно из линейной алгебры, имеет только тривиальное решение VI = V2 =. .. = = 0. Это значит,, что составление итогового уравнения, не содержащего активных промежуточных частиц, невозможно. В то же время хотя бы одно такое уравнение, описывающее итог сложного химического процесса, должно существовать. Поэтому 8 > Р. [c.291]

Следовательно, для построения общего интеграла уравнения (1) нужно иайти новый частный интеграл этого уравнения, линейно независимый от [c.280]

Если контроль проводится при п значениях обобщенного параметра, то можно составить 2п уравнений, связывающих параметры объекта и сигнала. Если эти уравнения линейно-независимы, то они позволяют определить 2п параметров объекта. Обычно эти уравнения считают линейными, что справедливо при малых вариациях параметров объекта (чувствительности к параметрам объекта постоянны). Система уравнений решается вычислительным устройством либо в виде микроЭВМ, либо в виде аналогового сумматора с масштабными коэффициентами на входах. Коэффициенты обычно определяют экспериментально с помощью набора стандартных образцов так, чтобы на выходе сумматора подавить влияние какого-либо фактора. При изменении номинальных параметров объекта необходимо полностью перестроить аналоговый вычислитель. Использование микроЭВМ или микропроцессоров позволяет решать не только линейные, но и нелинейные системы уравнений, а также легко изменять прОфамму при изменении параметров объекта. [c.412]

Линейно зависимые суммарные реакции формально должны подлежать исключению из дальнейшего рассмотрения. Однако это можно делать лишь тогда, когда скорость линейно зависимых суммарных реакций значительно меньше скоростей линейно независимых реакций. В противном случае исключение линейно зависимых реакций приведет к тому, что величина концентрации любого из веществ у ,, найденная при решении уравнений всех суммарных реакций, не будет эквивалентна величине, найденной только из уравнений линейно независимых реакций. Другими словами, вопрос о том, расходуется или образуется вещество только по линейно независимым или по всем суммарным реакциям, является отнюдь небезразличным к результатам расчета величины суммарной скорости превращения исходных веществ и образования конечных продуктов и пренебрежение им может привести к значительным ошибкам. Поэтому при выводе уравнений скоростей реакций необходимо исходить из всех уравнений стационарных суммарных реакций, соответствующих совокупности линейно независимых маршрутов. [c.43]

Одно из них содержит числа х, отвечающие связям а и р, а второе — связям а и 7. Покажем, что существует четыре таких вида связей, числа х для которых встречаются только в четырех уравнениях системы (И,28), причем эти уравнения линейно независимы. [c.87]

Ру). Если у нас V уравнений, то получаем систему линейных неоднородных уравнений, число уравнений которой (7) равно числу неизвестных. Если все эти уравнения линейно независимы, система имеет единственное решение. Другими словами, в этом случае мы сможем получить единственный набор постоянных Рь Рг, , Ру Если число уравнений больше числа неизвестных, то постоянные Р,- отыскиваются методом наименьших квадратов. В этом случае также пОлу- [c.93]

Здесь 5 =0, левые части не всех уравнений линейно независимы. Сокращаем систему уравнений по следующему правилу (правилу миноров). Считаем напряжение на концах сети Ei = —Ег=Е известными и переносим в правую часть члены, его содержащие как свободные члены и (см. (8.182)). Тогда в матрице В вычеркиваем [c.448]

Таким образом, (3.43) есть система уравнений, содержащая В неизвестных XJ. Вычислив и через I линейно-независимых уравнений системы (3.44), их затем можно исключить подстановкой Х] в оставшиеся (Д — I) уравнения. Пусть I линейно-независимых уравнений [c.147]

Здесь AiZ, AjZ, Z — промежуточные вещества (они не входят в брутто-уравнепие А Aj). Независимых законов сохранения один (I = 1) число линейно-независимых промежуточных веществ N =N — 1 = 2. Для того чтобы получить итоговые уравнения стадий (типа брутто-уравнения Aj Aj), в которые не входят промежуточные вещества, необходимо сложить стадии детального механизма, предварительно умножив их на некоторые числа, которые [105] называются стехиометрическими (в Гб они написаны справа от уравнения стадии и для данного примера все равны 1). [c.162]

Строго говоря, получение точных решений уравнений (68) предполагает бесконечный базис функций, т. е. требует решения бесконечной системы уравнений. Но, как показал Рутан и как подтверждает обширная расчетная практика, удовлетворительного приближения можно достичь и при конечном базисе АО. При этом многое зависит от выбора базиса — его размеров и качества. Расширяя базисный набор путем добавления новых линейно-независимых функций, можно достичь такой ситуации, когда вычисляемые характеристики системы (орбитальные энергии, наборы коэффициентов и т. д.) окажутся нечувствительными к дальнейшему расширению базиса. В этом случае говорят о достижении хартри-фоковского предела. Предельный базисный набор АО дает очень точные результаты, почти такие же, как при численном интегрировании уравнений Хартри — Фока. Однако увеличение числа АО в базисе сопровождается существенным возрастанием вычислительных трудностей. Поэтому в реальных расчетах, особенно сложных многоатомных систем, используют базисы укороченные по сравнению с предельными. [c.180]

Систему уравнений (5.100 а) с учетом (5.101) с Ы—1) линейно независимыми переменными можно представить [19, 20] в виде [c.184]

В линейной алгебре показывается, что эти уравнения будут линейно независимыми, т. е. ни одно из них нельзя получить [c.96]

Рассмотренный метод удобен тем, что строки конечной матрицы (с нулевыми элементами) можно использовать для записи набора линейно-независимых стехиометрических уравнений, т. е. одновременно и записать ту систему реакций, вторая будет линейно-независимой. Например, в рассмотренном примере две значащих строки последней матрицы позволяют записать следующие линейно-независимые уравнения, по которым можно проводить расчеты равновесия [c.100]

Число линейно-независимых наборов Р стехиометрических чисел равно рангу прямоугольной матрицы а, составленной из величин Согласно уравнению (11.118) (которое в матричной форме записывается как va = 0), ранг матрицы а равен разности между полным числом стадий и рангом матрицы v, т. е. числом линейно независимых неустойчивых веществ. Каждому г-му набору стехиометрических чисел соответствует некоторое суммарное стехиометрическое уравнение, или маршрут реакции. Следует отметить, что, в то время как число независимых маршрутов Р строго определено стехиометрией процесса, их конкретный выбор произволен при этом скорость реакции по каждому маршруту будет зависеть от того, какой набор независимых маршрутов выбран для описания процесса. [c.90]

Может оказаться, что коэффициенты при неизвестных в системе уравнений (XI. 15) пе являются независимыми величинами и даже очень большой экспериментальный материал не гарантирует достаточной обусловленности матрицы А, т. е. четко выраженной линейной независимости ее столбцов в предельном случае ее ранг может оказаться меньше числа оцениваемых параметров, т. е. имеет место избыточность принятой модели по отношению к имеющимся экспериментальным данным. Последняя может быть объяснена либо недостаточностью экспериментальных данных, либо избыточностью принятого механизма реакций относительно истинного. [c.446]

Для записи линейно независимых уравнений баланса этого типа обобщенных потоков ХТС используют формальное дерево циклического потокового графа и матрицу отсечений [Л(]. [c.90]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Таким образом, для любой ХТС система уравнений балансов как совокупность линейных независимых уравнений имеет следующий общий матричный вид [c.42]

Так как функции е / линейно независимые, то уравнение (9.87) должно удовлетворяться нри выполнении равенства [c.418]

Для циклического графа можно записать уравнения отсечений, эквивалентные линейно независимым уравнениям вершин для потоков графа из выражения (У,1) и уравнениям баланса одного типа обобщенных потоков ХТС [c.215]

Это соотношение служит основой для перехода от весовой функции к дифференциальному оператору динамической системы. Здесь число п, т. е. порядок искомого дифференциального уравнения, определяется числом линейно независимых функций в разложении (г, х). [c.294]

Обычно говорят о константах равновесия процессов, соотнося между собою уравнения химических реакций и закона действующих масс. Однако в результате исследования равновесных состояний в принципе нельзя раскрыть действительный механизм химических превращений, т. е. такие исследования не несут никакой информации о характеристиках и последовательностях элементарных актов, определяющих химическое превращение. Кроме того, используемые уравнения реакций, правильно передавая стехиометрические взаимосвязи между химическими формами, могут не иметь ничего общего с реакциями, реально протекающими как при подходе к равновесию, так и после его достижения (равновесие динамично). А так как в равновесии вообще нельзя провести различий между начальными и конечными реагентами, совершенно безразлично, какой из формально возможных наборов процессов (точнее, наборов уравнений реакций) используется для последующей записи взаимосвязи между равновесными концентрациями реагентов (согласно ЗДМ). Необходимо только, чтобы список уравнений реакций был полным, т. е. отражал бы взаимосвязи между всеми представленными в равновесной системе формами. На математическом языке задача сводится к выбору подходящего базиса линейно-независимых уравнений реакций. Максимальное число таких уравнений равно числу сложных химических форм. [c.7]

При i = п матрицы Yj, St становятся квадратными. Ясно, что векторы S (/ = О, — 1) также являются линейно независимыми (они коллинеарны векторам pj (/ = О, п — 1), отсюда det =/= 0). Из уравнения (11,87) имеем det = det Я det F . Следовательно, det Yn Ф 0, det Я 7 0 и существует обратная матрица Yn а векторы Уо,. .., уп-1 линейно независимы. Умножая равенство (11,87) на и подставляя в полученное выражение значение из (11,37), легко получить равенство (И, 86). Имеет место также следующий результат [32] если —семейство векторов po.---.Pi-i и [c.41]

Аппроксимация прямого гессиана. В этом случае матрица B должна удовлетворять уравнению (11,29). Аналогично выводу соотношения (111,91) можно показать, что если построены п линейно-независимых направлений Sq, то на п-м шаге будет выполняться равенство [c.97]

Равенства (УЛЗО) представляют собой систему Р однородных линейных уравнений для нахождения Р величин s. В дальнейшем будет рассматриваться случай, когда эти уравнения линейно независимы, т. е. столбцы стехиометрической матрицы Ц Xsn II, соответствующие активным промежуточным частицам, линейно независимы. В этом случае 8 > Р. [c.291]

Функция Ф, а также все другие функций, полученные из Ь(х,. Т1, О любыми перестановками (обменом) координат 1, 2, 3. .., М, удовлетворяют временному уравнению Шредингера (3.4). 1Так как всех перестановок существует N1, можно Йылбйы получить N1 новых функций (новых состояний), причем возможен случай, когда все эти V/ функций (состояний) будут линейно-независимыми. Естественно, возникает вопрос, реализуются ли в природе эти возможные новые перестановочные состояния. [c.20]

В связи с этим может быть предложен следующий алгоритм. На каждой итерации (11,262) = 0, 1,...,п — 1 направленияр,-определяются с помощью формулы (1,41), в которой Я удовлетворяет уравнению (11,118), а вектор у,- — соотношениям (11,124), причем конкретно вектор у,- можно взять в виде (11,132), (11,137), (11,139). Следующая точка на п-ом шаге находится с помощью формулы (11,271). В самом деле, выполнение соотношения (11,124) обеспечивает сопряженность поисковых направлений, а как было показано (см. с. 37), сопряженные направления являются линейно независимыми. Отсюда на п-ож шаге данный алгоритм позволит получить обратную матрицу А . [c.107]