Равновесие кажущееся динамическое

Если вдуматься и учесть, что горение происходит в непрерывном потоке воздуха и газа, то должна показаться удивительной способность горелок удерживать около себя фронт пламени. После того как горелка разожжена, пламя принимает определенные очертания и либо сохраняет эти очертания в кажущейся неподвижности, либо колеблется (пульсирует) в сравнительно узких пределах около некоторого среднего положения. Эта устойчивость или даже кажущаяся неподвижность фронта пламени на самом деле является результатом сложного динамического равновесия, о котором в общих чертах уже говорилось в гл. 6. Однако оно заслуживает более внимательного рассмотрения, так как по определенным причинам многие горелки сохраняют способность удерживать пламя лишь в очень узких пределах изменения нагрузок. Вне этих пределов они теряют эту способность, т. е. перестают быть горелками, хотя и продолжают подавать топливо и окислитель, образовывая горючую смесь. Чтобы горелка оказалась работоспособной в этих новых областях нагрузок, необходимо осуществление новых мероприятий, отсутствовавших в ней ранее, для соответствующего изменения условий смесеобразования и воспламенения. [c.116]

Таким образом, динамические функции периодически будут принимать значения, близкие к их значениям в момент времени хо, которые по условию далеки от равновесных, что несомненно противоречит эмпирически установленному нулевому закону термодинамики. Это кажущееся противоречие было устранено в классических работах Больцмана и Гиббса. При этом использовались следующие соображения (см., например, [17]). Очевидно, что одному и тому же значению какой-либо динамической функции могут соответствовать различные комбинации значений обобщенных координат, а следовательно, и различные фазовые точки макросистемы. Совокупность фазовых точек макросистемы, соответствующих тем значениям динамических функций, которые равны или весьма близки к равновесию, будем называть равновесной областью фазового пространства макросистемы, а совокупность остальных фазовых точек макросистемы — неравновесной областью этого пространства. В работах указанных авторов было доказано, что неравновесная область фазового пространства макросистемы пренебрежимо мала по сравнению с его равновесной областью. Соответственно и вероятность того, что фазовая точка макросистемы окажется в неравновесной области, является пренебрежимо малой, хотя и отлична от нуля. Этот результат позволил объяснить эмпирическую достоверность нулевого закона термодинамики на [c.43]

При высокой начальной концентрации исходных веществ СО и Оз прямая реакция протекает более интенсивно, при этом уменьшается количество исходных веществ и накапливаются продукты реакции — углекислота СОа, которая, в свою очередь, начинает распадаться на составные части, превращаться в исходные вещества. Скорость этого превращения (интенсивность обратной реакции) увеличивается по мере накопления углекислоты СОа-Эти два противоположных процесса при определенных условиях приводят термодинамическую систему в такое состояние, при котором сколько израсходуется в ней исходных веществ, столько же превратится в исходные вещества продуктов реакции, т. е. система будет находиться в химическом равновесии. Это равновесие называют кажущимся или динамическим (химические процессы в системе продолжают протекать). Момент установления динамического равновесия химической системы зависит от температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. [c.111]

На первый взгляд может показаться, что кинетика и термодинамика имеют очень мало общего. Однако этот вывод неверен. В настоящей книге мы попытаемся показать, что термодинамика, а точнее, термохимические свойства веществ накладывают жесткие ограничения на кинетические параметры, используемые для описания систем, изменяющихся во времени. Причина этого кроется в динамическом характере истинного состояния равновесия, при котором на молекулярном уровне происходят химические изменения. Кажущаяся макроскопическая неизменность состава и свойств системы является следствием того, что в состоянии равновесия скорость образования каждой частицы равна скорости ее исчезновения, т. е. й М ) (И = 0. Для каждого независимого стехиометрического уравнения химической реакции, которое может быть записано для системы, концентрации всех реагентов и продуктов [c.11]

Кажущаяся вязкость псевдопластичной жидкости уменьшается мгновенно при увеличении скорости сдвига. Однако для ряда жидкостей кажущаяся вязкость уменьшается постепенно. Такие жидкости называют тиксотропнылш. С течением времени их структура постепенно разрушается при определенной скорости сдвига. Тиксотропия — процесс обратимый, и через некоторое время устанавливается динамическое равновесие, когда скорости структурообразования и разрушения структуры становятся равными [21. [c.184]

Реакции трифенилфосфина с тетрагалогенидами углерода протекают весьма сложно (см. разд. 10.2.3.3) и приводят к дигало-генметиленилидам. Кажущаяся устойчивость растворов илидов, образующихся при взаимодействии дигалогендифторметанов с третичными фосфинами, обусловлена динамическим равновесием (уравнения 44, 45), смещенным в сторону фосфина и фосфониевой соли. Растворы формально аналогичных илидов, получающихся [c.113]

За последние 10-15 лет произошел значительный скачок в развитии науки о полимерах, который прежде всего связан с расширением и углублением научных представлений о процессах полимеризации и сополимеризации. Необходимость более углубленного подхода к анализу процессов (со)полимеризации отчетливо просматривается и на примере полимерных объектов, рассмотренных в данной монографии,-полиакриламида и его производных. В частности, было показано, что в ряде водно-органических и органических сред имеет место подвижное динамическое равновесие между мономерной и ассоциированными формами акриламида - ди-, три-, тетрамерами и олигомерными агрегатами. Поскольку ассоциированные и неассоциированные формы мономера в общем случае обладают различной реакционной способностью в актах роста кинетических цепей, то отсюда следует важное положение об усложненном характере самой схемы процесса полимеризации, что отражается и на статистических параметрах образующихся полимеров (прежде всего - на ММ, ММР и пространственной упорядоченности заместителей). Понятно, что осложненный характер процесса по той же причине будет иметь место в тех же средах и в реакциях сополимеризации с участием (мет)акриламида в качестве сомономера. К заметному усложнению полимеризации и сополимеризации приводят и акты комплексообразования (мет)акриламида с компонентами реакционной среды или с другим сомономером. Механизм процесса синтеза заметно усложняется, если (со)полимеризация сопровождается процессом гидролиза акриламида. В монографии рассмотрены и другие варианты осложненного характера полимеризации и сополимеризации акриламида с ионогенными мономерами, обусловленные неизоионностью и мультикомпонентностью системы, а также гетерофазностью процесса. Теоретический и экспериментальный анализ осложненных процессов (со)полимеризации с участием акриламида трудоемок и сложен, но несомненно одно - экспериментальные и теоретические исследования в этом направлении должны быть в значительной мере интенсифицированы. В свете современных теоретических воззрений на процессы (со)полимеризации акриламида с большой осторожностью следует относиться к значениям констант (со)полимеризации-для осложненных ( особых ) вариантов синтеза они являются попросту некими усредненными или даже кажущимися [c.188]

В заключение авторы надеются, что развитые ими идеи окажутся приложимыми к гетерогенному катализу вообще. Катализатор окисного типа рассматривается ими как поверхность, ионы которой склонны к перемещениям в известных пределах. В собственном окружении ионы катализатора расположены в состоянии псевдостабильного равновесия. В зависимости от катализатора некоторые вещества оказываются способными индуцировать структурные сдвиги атомов или ионов образующих поверхность компонентов, давая при этом комплексы, подвергающиеся реакции. Разложение комплекса представляет реак-дию, обратную только что описанной. Эти структурные изменения заключаются в изменении координации оперативно расположенных ионов. Хорошо известно, что для катализа доступно очень немного ионов данного катализатора. Кажущаяся неоднородность поверхности катализатора реальна по той причине, что, как уже было объяснено, не все активные в отношении адсорбции ионы расположены в точности одинаковым способом. Для динамического структурного изменения имеется распределение доступности, следовательно, у одних поверхностных ионов оказывается более трудным вызвать координационные изменения, чем у других. [c.240]

Это обусловлено предположением, что в реакции (7) в процессе адсор бции и десорбции устанавливается динамическое равновесие между газами и поверхностью катализатора. Этого может не быть, если газы настолько сильно адсорбированы, что существует некоторое мно гослойное покрытие а поверхности катализатора. Динамическое адсорбционное равновесие может в действительности иметь место между газом и этим покрытием перенос реагентов из покрытия к поверхности катализатора может быть однонаправленным процессом, ограниченным скоростью реакции а поверхности. Это тем более верно в случае реакций нулевого порядка, в которых такой процесс еявно учитывается предположением, что все участки поверхности полностью покрыты реагентами. Таким образом, хотя уравнение (16) вырождается в уравнение нулевого порядка, если А > В и С, уравнение (18), выражающее избирательность, предполагает, что это вырождение в соответствии с механизмо.м Лэнгмюра-Хиншельвуда кажущееся и реакция первого порядка существует даже при низких степенях превращения, когда А присутствует в избытке. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология