Деструкция полимеров степень

Механохимическая деструкция является, пожалуй, наиболее характерным для полиокса процессом снижения молекулярной массы в растворах, а также самым серьезным препятствием или ограничением для его успешного применения в ряде важных отраслей техники [164, 165]. Деструкция полимера в сдвиговом поле различной конфигурации обусловлена большими линейными размерами макромолекул, причем в наибольшей степени затрагивает самую высокомолекулярную часть полимера. [c.277]

Образование простых полиэфиров из поливинилового спирта протекает в сравнительно жестких условиях и потому сопровождается значительной деструкцией полимера и многочисленными побочными реакциями. Даже при многократном повторении процесса синтеза степень замещения гидроксильных групп поливинилового спирта эфирными группами невелика. Поэтому синтез простых полиэфиров из поливинилового спирта пока представляет лишь теоретический интерес. Этот процесс в лабораторных условиях может осуществляться двумя методами. [c.294]

Реакциями деструкции называют процессы, при которых степень полимеризации уменьшается, однако не происходит никаких изменений в строении структурных элементов полимера. При этом деструкция полимера может протекать как деполимеризация или же как разрыв цепей. [c.721]

В этом разделе реакции функциональных групп полимеров, протекающие по типу полимераналогичных превращений, рассматриваются совместно с макромолекулярными реакциями, приводящими к образованию пространственных полимеров. Химические превращения полимеров, сопровождающиеся уменьшением их степени полимеризации, — реакции деструкции полимеров — рассмотрены отдельно. [c.225]

При вальцевании или перетирании смеси нескольких полимеров длинные молекулярные цепи сравнительно легко разрываются — образуются макрорадикалы. Если механическая деструкция полимера происходит в отсутствие кислорода, то из макрорадикалов в результате их рекомбинации (взаимодействия) создаются макромолекулы блоксополимера. Если деструкцию вести в присутствии мономера другого строения, то макрорадикалы взаимодействуют с радикалами мономеров и создаются макромолекулы блоксополимера. Таким путем могут быть синтезированы высокомолекулярные соединения, которые не удается получить обычными методами, например сополимеры природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с синтетическими полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом). Низкомолекулярные полимеры (со степенью полимеризации 10—50), содержащие определенные функциональные группы, можно получить поликонденсацией (стр. 461), теломеризацией (стр. 449), ступенчатой полимеризацией (стр. 444). [c.459]

Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера. К этим реакциям относятся реакции деструкции полимеров, сопровождающиеся уменьшением молекулярной массы, и межмолекулярные реакции, в результате которых образуются пространственные структуры и резко возрастает молекулярная масса полимера. [c.211]

Конденсация поливинилхлорида с ароматическими соединениями сопровождается деструкцией полимера. Степень деструкции зависит от количества катализатора и температуры и становится заметной лишь на глубоких стадиях превращения. [c.233]

Конденсация поливинилхлорида с ароматическими соединениями сопровождается деструкцией полимера. Степень деструкции зависит от количества катализатора и температуры и становится заметной лишь на глубоких стадиях превращения. Свойства полученных полимеров в литературе не описаны. [c.315]

Процесс проводят обычно при 200—400 °С. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера поликонденсацию вначале проводят в токе инертного газа, а затем для удаления побочных продуктов реакции — под вакуумом. Достоинствами способа поликонденсации в расплаве являются возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность непосредственного использования полученного расплава полимера для формования волокон и пленок. [c.61]

Фосфорилирование полиизобутилена в условиях, аналогичных применявшимся при проведении реакции с полиэтиленом, приводит к глубокой деструкции полимера, степень фосфорилирования незначительна [1]. [c.79]

Для анализа экспериментальных данных (распределение продуктов ферментативной деструкции полимера в зависимости от степени полимеризации, или средняя степень полимеризации продуктов гидролиза) используют теоретические модели ферментативной деструкции полимеров — обычно весьма детализированные, но, как правило, содержащие сильные (и неочевидные) допущения, лишающие смысла всю детализацию. К ним относятся допущения об аддитивности показателей сродства индивидуальных сайтов, о постоянстве гидролитического коэффициента независимо от способа связывания субстрата и степени его полимеризации, о постоянстве инкремента свободной энергии активации действия фермента при последовательном заполнении его сайтов и т. д. Несоответствие теоретических данных, рассчитанных с помощью подобных упрощенных моделей, с экспериментальными нередко трактуется как доказательство в пользу существования таких неординарных механизмов, как множественная атака. При этом в работах, как правило, отсутствует критический анализ ограничений модели, и в частности анализ альтернативных механизмов действия фермента без априорного привлечения неординарных механизмов. [c.103]

Накопленный к настоящему времени опыт теоретического рассмотрения кинетики ферментативной деструкции полимеров позволяет утверждать, что иа экспериментально определяемую величину константы Михаэлиса должны влиять гетерогенность состава полимерного субстрата (по типу мономерных звеньев), различия в типах статистического распределения полимеров по степени полимеризации, конкурентное самоингибирование субстратом (или его фрагментами), множественная атака. Конкурентное самоингибирование уменьшает величину эффективной константы Михаэлиса. Напротив, возрастание степени множественной атаки (если последняя вообще имеет место) приводит к возрас- [c.135]

В приведенной реакции степень деструкции полимера пропорциональна количеству взятого для реакции диамина. [c.67]

Как уже отмечалось, спектроскопические исследования окисленных полимеров показывают, что концентрация гидропероксид НЫХ групп в макромолекулах вначале растет, а затем резко падает. Одновременно происходит накопление альдегидных, кетонных, спиртовых, эфирных групп, что хорошо подтверждают рассмотренные выше схемы окисления полимеров (рис. 18.4). Между количеством химически связанного с ненасыщенным полимером кислорода и степенью деструкции полимера наблюдается линейная зависимость (рис. 18.5), [c.262]

При деструкции полимеров по закону случая в течение времени т среднестатистическая длина образующихся макромолекул, характеризуемая средней степенью полимеризации зависит от стспели потммеризации исходного полимера по и среднего числа связей 5, распадающихся в каждой макромолекуле за период времени т [c.192]

При выбранной температуре процесса толщина покрытия возрастает с увеличением толщины изделия и продолжительности погружения. Однако, как правило, нанесение покрытия осуществляют при самой низкой температуре, при которой возможно получение равномерного покрытия и хорошая адгезия полимера к металлической основе. Иногда для улучшения адгезии наносят грунтовочный слой. При нанесении покрытия на крупногабаритные изделия особенно важно проводить процесс при низких температурах, в противном случае может наблюдаться деструкция полимера и вздутие покрытия. При нанесении покрытия на толстостенные изделия можно использовать способ ударного нагрева , при котором изделие выдерживают при очень высокой температуре в течение периода времени, продолжительность которого намного меньше, чем при обычном проведении процесса. Длительность нагревания, которому в большей степени подвержены поверхностные слои, и охлаждения, а также момент начала плавления полимера с образованием покрытия необходимой толщины определяются эмпирически. [c.206]

Параметр (р] представляет собой отношение снижения молекулярной массы за время t к максимально возможному ее уменьшению и для любого полимера изменяется в пределах от О до 1. Показатель (р2 характеризует степень деструкции как относительное число связей, разорванных к моменту времени t. Эти два параметра наиболее полно характеризуют начальную и конечную стадии деструкции соответственно. Третий параметр (рз наиболее удобен при сравнении деструкции полимеров с разными значениями начальной молекулярной массы. [c.411]

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. destru tio-разрушение), общее назв. процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера. В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию (Д.) в основной и боковьк цепях полимера. Д. в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При Д. по закону случая среднечисловая мол. масса связана с числом разрывов цепи JV соотношением [c.23]

Гидролиз и алкоголиз. Наиболее распространенным видом химической деструкции полимеров является гидролиз — расщепление химической связи с присоединением молекулы воды. Катализаторами процесса гидролиза служат водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии природных катализаторов — ферментов, избирательно действующих на некоторые связи. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей, входящих в состав полимера. При гидролизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера при гидролизе связей, входящих в состав основной молекулярной цепи, происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Концевые группы вновь образующихся молекул по своей природе не отличаются от концевых групп исходного полимера. При невысокой степени деструкции до.ля пновь образующихся концевых групп настолько мала, что они не влияют на химический состав поли- [c.265]

Важнейшими свойствами полимеров являются химический состав, молекулярная масса и молекулярномассовое распределение, степень разветвленности и гибкости макромолекулы. Полимеры обладают высокой стойкостью в щелочных и кислых средах. В отличие от металлов они не подвержены электрохимической коррозии. Однако во времени происходит постепенное изменение структуры и свойств полимеров — так называемая деструкция полимера. [c.108]

На рис. VII.16 показан график зависимости степени кристаллич-10СТИ одного из таких образцов от температуры отжига. Из рисунка 1ИДН0, что в области температуры стеклования происходит резкое юзрастание степени кристалличности, а при дальнейшем повышении емпературы отжига степень кристалличности практически не ме-[яется. Небольшое уменьшение при высоких температурах, возмож-ю, обусловлено деструкцией полимера. Степень кристалличности [c.221]

Степень деструкции зависит также от концентрации полимер в масле и от продолжительности механического нли термического воздействия. Единственно возможный путь борьбы с механической деструкцией — использование для загущения полимеров относительно невысокого мол. веса (3000—5000). Во избежание термической деструкции полимеров в масла добавляют нрисадки. Обычно с этой целью используются антиокислительныо прпсадки (табл. 11. 7 и рис. И. 4). [c.570]

Нет никаких сомнений, что большая часть органического и минерального вещества Вселенной сосредоточено в МСС. По данным [60-66], можно выделить различные виды МСС, отличающиеся своей природой (табл. 1.1). Нефти и нефтяные дисперсные системы, газы и газоконденсаты наиболее изученные МСС [53-59]. Экологические системы, которые также относятся к МСС [63], будут рассмотрены во второй части книги. По данным радиоастрономии газопылевые межзвездные облака, занимающие гигантские области Вселенной, содержат в своем составе органические МСС, состоящие из низших углеводородов ряда метана, гетероатомные азотсодержащие и оксосоединения циан, цианоацетилен, аминокислоты [27]. Живые существа создают МСС из продуктов метаболизма и деградации. Технологические процессы также генерируют МСС. Последние образуются в нефтехимических процессах оксосинтеза Фишера-Тропша, каталитическом риформинге, алкилировании, крекинге, пиролизе и т. д. 19,20,58]. Полимеры также являются МСС. Авторами 25] отмечено, что каждую компоненту полимера с определенной молекулярной массой и структурой можно рассматривать как индивидуальное вещество. Любой полимер это стохастическая система, состоящая из компонентов одного гомологического ряда. В отличие от индивидyi льныx компонентов продукты окислительной, фотохимической деструкции полимеров являются типичными МСС. Таким образом, МСС формируются в результате деструкции и синтезе различных веществ. Системы с разной природой компонентов, включающие высокомолекулярные и низкомолекулярные вещества мало изучены. Целесообразно отдельно выделить высокомолекулярные МСС. Свойства таких систем, не менее нем химическая природа, определяют статистический закон распределения состава и вероятность различия компонентов (глава 2). Вероятность различия компонентов характеризует степень химической неодно- [c.6]

Такие подробные исследования показали, что механическая дестру.- ция полимера методом истирания на вальцах происходит только в том случае, когда макромолекулы состоят из длинных цепей. Предел стабитьности птакромолекул в процессе вальцевания также различен для разных полимеров. При вальцевании поливинилацетата молекулярный ес его снижается до ПООО поливинилового спирта до 4000, что совпадает с результатами исспедования степени механической деструкции полимеров в шаровой мельнице. [c.183]

Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом нолучения свободных макрорадикалов из макромоле.кул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия па различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярш11Х радикалов, в том числе а,а -дифенил- -пикрилгидразила. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкция возрастает с увеличением д.иины макромолекулярных цепей. Напримео, разрыв цепей нолиметилметакрилата с образованием макрорадика.гюв наблюдается начиная со степени полимеризации 20 ООО, для полистирола—с 30 ООО. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн [c.183]

Окисление клслородом воздуха нолистифола в растворе беп- к)ла, метилэтилкетоыа, дифенилового эфира при 50—105" в течение длительного времени (до 700 час.) пе сопровождается присоединением кислорода к нолистиролу, по степень полимеризации юлимера при этом резко падает. Некоторое количество гидропе рекисных групп было введено в полистирол при действии на его раствор в диоксане кислородом " под давлением 6 ат при 75. По истечении 650 час. количество присоединенного кислорода достигло 2,15%. Некоторая часть присоединенного кислорода участвует в образовании гидроперекисных групп, присутствие которых легко установить по количеству фенола, выделяющегося в результате деструкции полимера при действии кислоты О-О-П О [c.367]

Каждая молекула полимерного субстрата фактически представляет собой целый спектр субстратов (реакционных центров) с различной реакционной способностью, которая, как правило, убывает в ходе ферментативной деструкции полимера. Это обусловлено, во-первых, закономерным уменьшением эффективности ферментативного гидролиза при уменьшении степени полимеризации субстрата (см. табл. 1), которая наблюдается для всех эндогид-ролаз и для большинства экзогидролаз, и, во-вторых, предпочтительным расщеплением наиболее реакциоппоспособпых и (или) доступных связей полимера (в особенности нерастворимого полимера) на начальных этапах реакции. Именно поэтому определение начальных скоростей ферментативного превращения полимера в большинстве случаев не является особенно информативным. [c.29]

К сожалению, в литературе пока пе проведен хотя бы приблизительный сравнительный анализ, в какой степени разные подходы статистической кинетики могут быть применимы для описания одних и тех же экснериментальных даггных и как при этом будут отличаться смысл и числеиные значения микроскопических параметров ферментативной реакции (при использовании различных детализированных подходов, с одной стороны, и упрощенных подходов — с другой). Поэтому реальная значимость разработанных подходов статистического анализа к описанию кинетики ферментативной деструкции полимеров остается до настоящего времени неясной. Вместо этого аналитическое рассмотрение иробле-,мы обычно подменяется массированной компьютерной обработкой данных па базе целого ряда формализованных подходов и неоправданных допущений. При этом часто создается иллюзия взаимной согласованности экспериментальных данных и теоретических расчетов, хотя обычно теоретические расчеты корректируются с помощью тех же исходных экснериментальных данных, которые впоследствии и обрабатываются с помощью скорректированных эмпирических коэффициентов. [c.135]

Химическая стойкость неметаллических материалов в парах N 04 в сильной степени зависит от их концентрации. С увеличением концентрации паров N264 усиливаются старение и деструкция полимеров. Из полимеров наиболее стойки фторопласты. В табл. 18.22 приведены фторопластовые материалы, обладающие длительной стойкостью к N204. [c.295]

II гтеклоиания (пластификаторы), облегчения съема изделий из форм (смазка), замедления деструкции полимера (ста шлизаторьг—антиоксиданты, антиозонанты, антира-/1ы, светостабилизаторы), придания окраски (красители). Гетерогенные П. м. содержат также наполнители (мелкодисперсные, волокнистые, листовые), к-рые в значит, степени определяют св-ва П. м. (см. Композиционные материалы, /1 <тцюванные пластики). [c.447]

Деструкция полимеров представляет собой разрушение основ ЧОЙ цепи макромолекулы. Факторами, вызывающими деструкцик являются теплота, свет, кислород, проникающая радиация, меха нические напряжения и т. д. При деструкции уменьшается моле кулярная масса полимера, ухудшаются его фиЗико-механически( свойства. Стойкость полимеров к деструкции зависит от их хи мической структуры, формы макромолекул, степени кристаллич пости, частоты пространственной сетки. [c.16]

Различают два способа пластикации (П.)-механический и термоокислительный (без мех. воздействия). Осн. значение в пром-сти имеет мех. способ. Подводимая к полимеру мех. энергия вызывает гл. обр. деструкцию макромолекул (см. Деструкция полимеров), скорость и глубина к-рой определяются хим. природой полимера, его мол. массой и структурой, т-рой и интенсивностью мех. воздействия и оценивается по уменьшению степени полимеризации (величины мол. массы) или по изменению пластоэластич. характеристик (см. Реология). При повышении т-ры скорость и глубина деструкции проходят через минимум. В зависимости от типа полимера существует определенный температурный диапазон, в к-ром П. полимера минимальна т-ра, соответствующая такой П, наз. т-рой макс. стабильности при сдвиге (Tj ) и составляет (°С) для натурального и изопренового (СКИ) каучуков 80-115, для 1/ с-бутадиено-вого (СКД) 20-120, стирольного (СКС) 60-120, этилен-пропиленового каучука (СКЭПТ) 85-155, полихлоропрена 100-110, полиизобутилена 110-140, поливинилхлорида 195, полистирола 180-260, полипропилена >215, полиметилметакрилата 140. [c.561]

Физико-химические свойства смол среднечисловая молекулярная масса смол, определенная криоскопией в нафталине, колеблется от 600 до 800 ед. По данным ЭПР смолы отличаются парамагнетизмом (концентрацией стабильных свободных радикалов) до 10 -10 спин/г и повышенной склонностью к ассоциации, что свидетельствует о наличии в структуре полиаромати-ческих свободнорадикальных фрагментов, отношение С/Н составляет 0,60-0,83. По данным ИК, ПМР и ЯМР С смолы состоят из полициклических нафтеноароматических гетероатомных и карбоциклических структур, включающих цепочки алкильных заместителей и 0-, 8-содержащие функциональные группы. Асфальтены отличаются от смол повышенными молекулярной массой до нескольких тысяч, степенью конденсации нафтеноароматических ядер, содержанием серы и ванадия, парамагнетизмом до 10 спин/г. Существование свободных радикалов и замещенных нафтено-ароматических структур обусловливает высокую реакционную способность АСВ в процессах дегидрополиконденса-ции, сульфирования, галогенирования, хлорметилирования, гидрирования и в процессах их конденсации с формальдегидом, непредельными смолами, малеиновым ангидридом и т. д. Продукты химических превращений АСВ могут быть использованы как модификаторы битумов и сырье для производства эффективных сорбентов, ПАВ и электроизоляционных материалов. Кроме того, возможно применение АСВ для производства пеков, ингибиторов радикальных процессов окислительной деструкции полимеров, ингибиторов коррозии и т. д. В связи с проблемой рационального использования АСВ, определенную перспективу приобретает направление — получение концентратов АСВ путем глубокой деасфальтизации нефтяных остатков бензином (Добен-процесс). Продукты Добен-процесса могут быть использованы как стабилизаторы полимеров, сырье для углеродистых и композиционных материалов и т. д. [c.44]

Температура расплава определяет его текуяесть, плотность, степень ориентации макромолекул полимера при течении расплава в форме. Текучесть должна быть достаточной для заполнения гнезд формы и точного воспроизведения их конфигурации. Кристаллические полимеры при нагревании переходят в аморфное состояние, что сопровождается снижением их плотности. Например, плотность кристаллической фазы полиэтилена 1000 кг/м , аморфной 840 кг/м . Следовательно, переход в аморфное состояние сопровождается увеличением объема материала. Происходит также и термическое расширение полимера. Увеличение объема полимера при плавлении может достигать 9—10%- Слишком высокая температура литья может привести к интенсивной термоокислительной деструкции полимера, а также к его частичному сшиванию, снижению прочности, эластичности, изменению цвета и другим нежелательным последствиям. [c.283]

При совместной термической, ме-хано-химической обработке каучуков с термореактивными смолами происходит механо-деструкция полимеров, хотя известно, что с повышением температуры механической обработки скорость деструкции уменьшается . Такое явление объясняется постепенным возрастанием вязкости системы за счет отверждения смолы, которая затрудняет свободу перемещения мак-ромолекул, и увеличением степени деструкции полимера с образованием свободных макрорадикалов. Сумма вышеизложенных процессов приводит к механо-химическому синтезу сополимеров каучука и смолы Ч [c.106]

Термостойкость. ПТФХЭ по термостойкости значительно уступает ПТФЭ, так как связь С—С1 более слабая по сравнению со связью С—Р. Кинетические кривые потери массы ПТФХЭ при прогреве образцов на воздухе [109] показывают, что при 240 °С полимер еще достаточно стабилен. Длительный прогрев при 270 °С вызывает незначительную деструкцию, а при 300 и в особенности 330 °С степень деструкции резко возрастает. О частичной деструкции полимера с разрывом цепей при 270—300 °С свидетельствует также снижение молекулярной массы и соответственно ТПП полимера. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология