Рекомбинация полимерных цепей

Если при полимеризации получается высокая вязкость системы, препятствующая рекомбинации растущих полимерных цепей, то процесс полимеризации протекает с самоускорением и образованием микрогеля в полимере. Это так называемый гель-эффект (рис. 2, кривая 5), особенно проявляющийся при высокой конверсии после исчезновения капель мономеров. [c.152]

Растущая разветвленная полимерная цепь при взаимодействии с другой такой же цепью может образовать одну неактивную молекулу полимера по реакции рекомбинации. У этой молекулы могут повториться несколько раз реакции разветвления и последующего соединения друг с другом. В результате этого возникает полимер с высокой молекулярной массой и микрогель, представляющий собой структурированную трехмерную частицу каучука с размером [c.142]

Низкая трансляционная подвижность мономерных молекул в кристалле накладывает на процесс твердофазной полимеризации специфические особенности. Из-за малой вероятности рекомбинации растущих макрорадикалов в твердой фазе полимеризации в кристалле протекает практически без обрыва. Однако процесс лимитирует явление застывания и оживания полимерных цепей. В изотермических условиях рост полимерных цепей постепенно останавливается, но при повышении температуры рост застывших полимерных цепей возобновляется. Это явление, связанное с дефектностью и неоднородностью твердого тела, оказалось типичным для всех исследованных твердых мономеров как с ионной, так и радикальной природой растущего активного центра. [c.214]

Бемфорд с сотр. 209.210 определяли природу реакции обрыва при полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде при 40 и 60° С двумя методами 1) по зависимости среднечисловой степени полимеризации от концентрации инициатора, 2) по увеличению характеристической вязкости раствора полимера при рекомбинации полимерных цепей через концевые группы — остатки инициатора. [c.31]

Обрыв цепи. Обрыв полимерной цепи может происходить разными путями рекомбинацией, диспропорционированием, а также при взаимодействии с примесями или специальными добавками— регуляторами молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера. [c.142]

Из (IX.22) следует, что при образовании молекул полимера путем диспропорционирования доля молекул, состоящих из х звеньев, падает с увеличением длины полимерной цепи х. При образовании молекул полимера путем рекомбинации распределение (IX.23) имеет максимум, определяемый соотношением [c.367]

Отдельные звенья полимерной цепи, имеющие аномальное строение, также могут служить центрами инициирования деструкции. Например, при синтезе поливинилхлорида наряду со звеньями, построенными по типу голова к хвосту , изредка возникают аномальные звенья, соединенные по типу голова к голове (например, при рекомбинации двух растущих радикалов), вызывающие инициирование деструкции СНг—СН—СН—СНг . [c.69]

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (О С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. [c.122]

Процесс деполимеризации включает следующие стадии а) инициирование по концам цепи, б) разрыв полимерной цепи, в) реакцию обрыва второго порядка, например диспропорционирование и/или рекомбинацию. [c.237]

При взаимодействии некоторых полимеров с кислородом наблюдается явление хемилюминесценции. Это позволяет использовать люминесценцию для определения степени механохимических превращений. Метод в 10-100 раз чувствительнее, чем ЭПР. Замечено также, что при циклическом растяжении-сжатии полимеры начинают светиться, причем максимальная люминесценция приходится на момент разрыва. То же происходит и при размоле и усталостном разрушении полимеров. Причиной люминесценции могут быть два процесса рекомбинация заряженных частиц или радикалов и механическое возбуждение звеньев полимерной цепи. Следовательно, люминесценция зависит от природы полимера, наличия добавок и температуры, а ее интенсивность - от газовой среды и давления. [c.413]

Совмещение этих реакций и рекомбинация растущих полимерных цепей дают комбинированные макромолекулы указанной усред-венной структуры. [c.105]

В заключение необходимо отметить, что своеобразные процессы механического разрыва и рекомбинации химических связей приводят к возникновению еще одной весьма перспективной возможности — формования материалов, не текущих в обычных условиях. Действительно, в процессе переработки полимера устанавливается равновесие между системой химически связанных молекул и системой бирадикалов, образовавшихся в результате обрывов сетки полимерных цепей. Если исходным материалом является нетекучий пространственно структурированный полимер, неспособный формоваться без разрушения молекул, то устанавливающееся в процессе переработки равновесие между продуктами деструкции и рекомбинации можно сместить действием очень больших сил и путем образования бирадикалов превратить нетекучий полимер в способный к пластическим деформациям материал. После прекращения действия сил быстро образуется полимер с достаточно высоким молекулярным весом и большой устойчивостью формы. Таким образом получают объяснение такие процессы, как ударное прессование полимеров, механизм которых до сих нор не был выяснен. [c.315]

Последний, как и радикал КО, способен вызывать полимеризацию этилена. Когда длина полимерной цепи достигает определенного значения (зависит от условий реакции), также происходят диспропорционирование и рекомбинация соответствующего радикала с образованием аналогичных описанным выше полимерных соединений [c.53]

Например, если рост цепи происходит в 100 раз быстрее инициирования, то каждый полимерный радикал увеличится в среднем до Мшо. Действительный размер полимерной молекулы зависит от механизма реакции обрыва цепи. Число мономерных ячеек в средней полимерной молеку ш называется степенью полимеризации и обозначается Р. Если цепь обрывается в результате диспропорционирования, средний полимер имеет степе полимеризации, равную кинетической длине цепи и Р= . Если рекомбинация оборвала цепь, число мономерных ячеек в среднем полимере достигает удвоенной кинетической длины цепи и Р=2у [c.231]

При радикальной полимеризации вид функции молекулярновесового распределения зависит от способа обрыва роста полимерных цепей. Если обрыв осуществляется путем рекомбинации полимерных радикалов, то отношение средних степеней полимеризации [c.12]

Поскольку каждый из обрывков полимерной цепи является, по существу, свободным радикалом, он может рекомбинировать, встретившись с другим свободным радикалом, образовавшимся аналогичным образом. При этом вновь возникает полимерная молекула, в принципе мало отличающаяся от исходной. В ряде случаев, как это впервые указывалось в работах В. А. Каргина [26], при очень больших значениях сил взаимодействия пластическая деформация полимера возможна только под действием больших напряжений сдвига при условии разрыва и последующей рекомбинации образовавшихся свободных радикалов. [c.227]

Для полимерной цепи двухуровневая модель представлена на рис. 2.3. (Оо — потенциальный барьер при разрыве, По — при рекомбинации связи Пп — энергия диссоциации при одновременном разрыве всех связей в цепи ип —энергия диссоциации концевого атома Кт — расстояние от минимума — точка А— до максимума — точка С.) Можно представить два случая распада полимерной цепи. Первый, когда все связи в цепи разрываются одновременно, и вся цепь полностью диссоциирует на атомы (этот случай представлен на рис. 2.2). Второй, когда рвется одна связь и вся полимерная цепь распадается на два фрагмента (этот случай приведен на рис. 2.3). При этом атом переходит из объемного состояния (Л) в поверхностное (В), проходя через максимум (С). Потенциальная кривая 1 относится к внутреннему атому цепи, а кривая 2 — к концевому. Такая двухуровневая модель будет рассмотрена применительно к термофлуктуационной теории долговечности в последующем. [c.26]

Сформулированы два представления о процессе разрушения в полимерах. Согласно первому, разрыв полимерных цепей происходит одновременно по всему объему образца (в слабых или перенапряженных микроучастках структуры), согласно второму, он происходит последовательно по мере разделения образца на части очагом разрущения. Первый процесс мог бы реализоваться в материале с идеальной структурой и играет лишь ограниченную роль при разрушении полимера в высокопрочном состоянии. Критерием разрушения в первом процессе является критическая концентрация разорванных цепей. Второй процесс реализуется для всех технических материалов с начальными и возникшими под нагрузкой опасными микротрещинами. Этот процесс разрушения наблюдается практически во всех реальных случаях. Критерием разрущения при втором процессе, согласно механике разрушения, является пороговое напряжение, выше которого упругая энергия образца равна энергии разрушения или превышает ее, а согласно физике разрушения — безопасное напряжение, выше которого скорость разрыва цепей превышает скорость их рекомбинации под действием тепловых флуктуаций. Последующие главы будут посвящены механике и физике разрушения полимеров с микротрещинами. [c.58]

На рис. 10 показано распределение полистирола по молекулярным весам в нулевом магнитном поле и в поле 0.5 тесла. Увеличение среднего молекулярного веса в сильном поле объясняется так. Фотораспад дибен-знлкетона дает триплетную РП в мицелле. Мицеллу можно рассматривать как суперклетку для радикалов. Радикалы инициируют цепную реакцию полимеризации. Рекомбинация радикалов обрывает цепь. Но рекомбинация РП возможна только после перехода в синглетное состояние. В рассматриваемой системе основным механизмом S-T переходов является СТВ-механизм. Эффективность СТВ-механизма уменьшается с ростом напряженности внешнего поля. Отсюда с ростом поля увеличивается время, в течение которого РП остается в триплетном состоянии, полимерная цепь получается более длинной (рис. 10). [c.39]

Как будет показано далее, Х-процессы релаксации ответственны за механизм разрушения эластомеров. В полярных полимерах природа физических узлов молекулярной сетки может быть иной. Например, в бутадиен-нитрильных эластомерах между и ё-процессами обнаруживается я-процесс релаксаций (см. рис. 7.2) [7.1], связанный с распадом и рекомбинацией локальных физических поперечных связей, обусловленных ди-поль-дипольным взаимодействием между полимерными цепями N N . Температура перехода этого процесса Гп=90°С, энергия активации 90 кДж/моль, 5г=10 о с. [c.201]

Полимеры очень низкого молекулярного веса не деструктируют в сколь-ко-нибудь заметной степени, но большие молекулы, полученные в ана,логичных условиях, всегда деструктируют до одного и того же предельного значения вязкости. Это предельное значение непрерывно уменьшается, т. е. деструкция протекает более интенсивно, по мере увеличения степени превра-П1,ения или повышения температуры при получении полимера. Эти данные свидетельствуют о том, что образование способных к разрыву связей тесно связано с самим процессом полимеризации и что небольшое число гидролизуемых связей должно присутствовать в основной цепи макромолекулы. Известно также, что передача цепи играет важную роль при полимеризации винил-ацетата. Очень важно, что молекулярный вес полимера определяется почти исключительно передачей цепи, если скорость инициирования, а следовательно, и скорость обрыва в результате рекомбинации полимерных радикалов малы. Другими словами, скорость обрыва цепей в результате реакции передачи цепи значительно выше скоростей всех других процессов, приводящих к обрыву. [c.120]

Таким образом, возникают два противоположных и одновременно протекающих процесса. Следует заметить, что процессы структурирования должны развиваться не только под действием тепла, но и как прямое следствие процесса деструкции. При механической деструкции полимера на концах оборванных полимерных цепей возникают свободные валентности, а следовательно, становятся возможными все явления, связанные с реакционной способностью обрывков цепных молекул. Из сказанного вытекает, что во всякой системе перепутанных молекулярных цепочек, подвергающихся интенсивному механическому воздействию, приводящему к разрыву цепных молекул, неизбежно должны происходить два процесса деструкция и рекомбинация. Следовательно, в системе цепных молекул, соединенных друг с другом химическими связями, представляющей собой сплошную молекулярную сетку, в которой нельзя необратимо переместить один участок относительно другого в результате обычного процесса течения (обусловленного передвижением молекул, не связанных между собой химическими связями), можно добиться течения путем вальцевания и формования материала. [c.314]

В аморфных телах отсутствует трехмерная периодичность структуры и молекулы способны лишь к колебат. и небольшим вращат. движениям. Поэтому в стеклах (к-рыми м. б. чистые мономеры или их застеклованные р-ры) полимерные цепи не развиваются, несмотря на присутствие активных центров. При повышении т-ры в области перехода стекла в переохлажденную жидкость вязкость изменяется на 10-15 порядков. В этой области размягчения стекла (с изменением т-ры всего на неск. градусов) резко меняется характер хим. процесса стабилизированные в стекле радикалы приобретают трансляц. подвижность и начинают реагировать с мономером. Образуются л-мерные растущие радикалы, подвижность к-рых в вязкой переохлажденной жидкости настолько мала, что их встреча и рекомбинация практически не наблюдается. Между тем подача малых молекул мономера к таким растущим центрам происходит легко и наблюдается их практически безобрывный рост. Эта уникальная ситуация широко используется в разл. полимеризац. процессах (радикальная и ионная полимеризация, сополимеризация, прививка). [c.504]

Для более детального анализа процесса деструкции образцы ненаполненного БСК подвергали старению при 160°С в атмосфере кислорода, воздуха или аргона. Вследствие усиления молекулярной подвижности при повышенных температурах возрастают пространственные затруднения в реакциях рекомбинации радикальных центров в полимерных цепях, поэтому образцы, нагреваемые в среде аргона и воздуха, проявляют некоторое уменьшение интенсивности сигнала. По мере развития процесса в результате термически инициированной рекомбинации радикалов происходит дополнительное сшивание полимера, приводящее к равномерному повышению его твёрдости и увеличению гшотности цепей сетки. В результате происходит уменьшение молекулярной подвижности. [c.424]

Шнейдер [23], исследуя спектр электронного парамагнипюго резонанса политетрафторэтилена, облученного рентгеновскими лучами, обнаружил симметричный триплет, отсутствующий в спектре необлученного полимера. Ард, Шилдс и Горди [24] нашли не триплет, а 8 равномерно расположенных пиков. Если облученный полимер поместить в атмосферу кислорода, то характер спектра быстро изменяется и остаются только две полосы. Эти явления показывают, что при облучении действительно происходит разрыв полимерных цепей и что образующиеся при этом свободные полимерные радикалы сохраняются в течение значительного промежутка времени, возможно потому, что в этом полимере с высокой степенью кристалличности концы разорванных цепей могут сокращаться, предотвращая тем самым рекомбинацию. Во время выдержки в кислороде, вероятно, образуются перекисные радикалы, и появление полос, по-видимому, обусловлено этой реакцией. Возможно конечно, что радикалы образуются путем отрыва атома фтора от цепи без разрыва последней. Однако разрыв цепи представляется более вероятным по следующим двум причина.м [c.168]

В 0,1 М раствор мономера М вводится 10 М инициатора радикальной полимеризации R2OJ, распад которого характеризуется константой скорости 10 с Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации полимерных радикалов R с /с = 10 М с [c.207]

Обрыв цепи происходит рекомбинациеи полимерных радика лов с образованием поперечных связей и полисульфидных моети ков [c.98]

Радиационная стойкость сополимеров ТФХЭ — ВДФ сравнительно низка. Фторопласт-ЗМ выдерживает облучение дозой 0,24 МДж/кг (24 Мрад). Так как в молекулярных цепях одновременно присутствуют пергалогенированные звенья и метиленовые группы, воздействие ионизирующего излучения вызывает как деструкцию, так и сшивание цепей сополимера [45, с, 105— 109], Сшивание происходит вследствие рекомбинации полимерных радикалов, образующихся за счет разрыва связей —СН, — F и — I [54]. С увеличением содержания ВДФ эффектив-, ность сшивания п стойкость сополимера к радиации возрастают. Сополимер с содержанием 70% (мол.) ВДФ выдерживает облучение дозой 0,60 МДж/кг (60 Мрад), при этом разрушающее напряжение прн растяжении, относительное удлинение при разрыве и твердость снижаются на 36,4 14,8 и 10,87о соответственно [55, с. 303]. [c.162]

Уэйт и Томпсон [24, 85 ] предложили элегантный метод введения концевых ненасыщенных групп, в котором используются как реакция глицидильных групп с карбоновыми кислотами, так и разработанный для получения блоксонолимеров свободнорадикальный инициатор 4,4 -азо-бис (4-цианопентановая кислота) [86]. При своем распаде этот инициатор образует два радикала, содержащих карбоксильную группу. Проблема состояла в получении аддитивного полимера, содержащего только одну концевую карбоксильную группу в молекуле полимера. Если этот инициатор используется в процессе полимеризации, при котором стадия обрыва не регулируется, то получается смесь различных молекул. Обрыв путем рекомбинации приводит к полимерным цепям с карбоксильными группами на обоих концах молекулы. С другой стороны, обрыв путем диспропорционирования дает две разные полимерные молекулы — образуется как полимер с карбоксильной группой на одном конце цепи и кротоновой двойной связью на [c.113]

В общем принимают, что процессы блок- и привитой сополимеризации развиваются главным образом путем взаимодействия (комбинация, рекомбинация и т. п.) образующихся в среде деструкции макрорадикалов. Однако Берлин указал на несоответствие мсжду пониженным числом макрорадикалов, образованных в этих условиях, и высокими выходами (80—90%) процесса сополимеризации и высказался в пользу возможности протекания сополимеризации по механизму инициированной деструкции . По мнению автора, в среде мехаиохимической деструкции наряду с незначительным числом макрорадикалов имеются многочисленные нерадикальные полимерные цепи, деструкция которых инициируется под действием механ0хил1ических радикалов, после того как произошла предварительная деформация валентных углов под интенсивным воздействием механических сил. [c.342]

Стромберг с сотр. [146] предполагают также, что обрыв цепи происходит в первую очередь в результате рекомбинации полимерных радикалов с образованием поперечных связей, чем и объясняется нерастворимость термообработанного продукта. Однако после наступающего уменьшения подвижности полимерных ценей более вероятным процессом обрыва становится рекомбинация атомов хлора. [c.87]

При облучении у-лучами растворов полистирола в хлороформе в присутст]ши в качестве добавок соединений, содержащих подвижный атом водорода (фенолы, р-нафтол, некоторые амины), а также призводных тиомочевины, тиурама и дитиокарбаматов, снижение вязкости происходит в меньшей степени [200]. Производные мочевины, тиурама и дитиокарбаматов ингибируют и наблюдающуюся обычно после прекращения облучения деструкцию. Сообщалось о кажущемся равновесии между процессами полимеризации и деструкции при облучении раствора стирола и и полистирола в хлороформе у-лучами [201]. Этот факт требует критической оценки, так как деструкция под действием радиации и присоединение мономера к цепи не являются прямой и обратной реакциями одного и того же равновесного процесса. Процессы сшивания преобладают при облучении полистирола у-лучами в растворах этилацетата и диоксана, процессы деструкции — в растворах хлороформа и бензола эти процессы взаимно компенсируются в растворах в бутаноне и толуоле [202, 203]. Увеличение концентрации полимера способствует процессам сшивания, при этом становится возможной желатинизация растворов. При облучении полистирола у-лучами в растворе бензола наблюдается как образование разветвленных макромолекул, так и их деструкция [204]. Исследования с использованием меченых атомов свидетельствуют о наличии процессов рекомбинации полимерных радикалов даже в разбавленных растворах. [c.184]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

Полимерам, образующимся при Р. п., свойственно широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), детальный характер к-рого в условиях гомогенных процессов определяется механизмом реакции обрыва. Диспропорционированию растущих цепей отвечает отношение средпемассово11 [М хг) к средпечисленной (М ) мол. массе, равное 2 рекомбинации — 1,5. При параллельном точении обеих реакций это отношение имеет промежуточное значение. Выводы о механизме обрыва, основанные на характере ММР, хорошо согласуются с независимыми данными о числе фрагментов меченого ини-цпатора, приходящихся па одну полимерную цепь оно равно 1 при обрыве по реакции (4а) и 2 — в случае реакции (46). См. также Молекулярно-массовое распределение. [c.133]

Однако наряду с макромолекулами исходных поли-мероЕ деструктируются п вновь образую1циося полимерные цепи и, помимо рекомбинации радикалов, возможны реакции иередачи цепи, диспропорционироваиия [c.138]

Анализируя полученные экспериментальные данные, можно отметить пропорциональность скорости полимеризации корню квадратному из концентрации инициаторов для всех изученных соединений и закономерное уменьшение молекулярного веса образующихся полимеров при увеличении концентрации инициатора. Однако прн сравнении скорости полимеризации для различных инициаторов не наблюдается закономерного уменьшения молекулярных весов полимеров при увеличении скорости процесса. Так, несмотря на то что скорость полимеризации для перекиси пропионила при 73,5° С выше, чем для перекиси изобутирила при 40° С примерно в два раза, средняя длина полимерной цепи в четыре раза больше при использовании первого соединения. Скорости полимеризации в присутствии перекисей III (85° С) и IV (73,5° С) близки, однако молекулярный вес полимера, образующегося с первой перекисью, примерно в три раза выше. Аналогичная зависимость наблюдается для полимеров, полученных при инициировании перекисями III и V. Эти данные указывают на особенности протекания элементарных реакций, в частности реакции обрыва для перекисей различного строения. По-видимому, при переходе от перекисей с карбокснгруппой, связанной с первичным атомом углерода, к соединениям, в которых эта группа связана с вторичным или третичным углеродом, первичные радикалы вследствие уменьшения активности оказываются способными принимать участие в реакции обрыва (обрыв на первичных радикалах), что приводит к значительному снижению средней длины полимерных цепей. Помимо значений константы скорости инициирования к, полученных из данных по ингибированию, нами были рассчитаны константы скорости инициирования из данных скорости полимеризации и средней степени полимеризации исходя из предположения, что обрыв цепи происходит путем рекомбинации двух растущих радикалов k = vlO,5P , а также при участии первичных радикалов k" = vlP (здесь Р — средняя длина цепи полимера, — концентрация перекисного соединения). Значения этих констант также приведены в табл. 2. Из данных табл. 2 видно, что для перекиси пропионила значения кик совпадают, что говорит об отсутствии обрыва на первичных радикалах. Для перекиси II (и частично для III) значение константы инициирования, полученное из данных ингибирования, лежит между значениями к и к", что указывает на то, что в данном случае [c.475]