Низкомолекулярные радикалы

Среднее значение времени сосуществования в латексной частице макрорадикала с низкомолекулярным радикалом определяем из соотношения [c.98]

Мицеллы, а затем образующиеся из них латексные частицы служат эффективными ловушками для радикалов. Обратный выход макрорадикалов из частиц в водную фазу невозможен из-за нерастворимости полимера в воде (выйти из частиц могут лишь низкомолекулярные радикалы, образующиеся в частицах за счет реакции передачи цепи). [c.29]

При рекомбинации атомов или низкомолекулярных радикалов необходимо участие третьей частицы для отвода выделяющейся реакционной теплоты [c.230]

Низкомолекулярные радикалы СН3 и С Нз и атом водорода активно вступают в реакцию с молекулами к-бутана с образованием первичного и вторичного бутильных радикалов [c.271]

Первый случай описывает процесс, при котором находящиеся в частицах радикалы обладают большой вероятностью выхода наружу и подавляющее большинство латексных частиц совсем не будет содержать радикалов. По сравнению с такими мертвыми частицами число живых , т. е. содержащих радикалы частиц, будет крайне незначительным. Очевидно также, что живые частицы не содержат более одного радикала, так как за короткое время пребывания его в частице вероятность попадания ту а второго радикала крайне мала. Следует отметить, что случай пС1, по-видимому, не является типичным для эмульсионной полимеризации мономеров типа стирола или бутадиена, проводимой в отсутствие специальных передатчиков цепи. В таких процессах из-за малых значений констант реакции передачи кинетической цепи на мономер вероятность образования низкомолекулярных радикалов будет весьма незначительной. Так как вследствие полной нерастворимости в водной фазе высокомолекулярные радикалы не могут покидать частицы, имеются достаточные основания исключить возможность выхода радикалов наружу. Это явление, однако, может быть существенным при эмульсионной полимеризации винилацетата или винилхлорида, отличающихся сравнительно высокими значениями [c.56]

Термические превращения компонентов нефтяных остатков представляют собой совокупность сложных последовательно-па-раллельных реакций деалкилирования, диспропорционирования, деструктивной циклоконденсации и структурообразования получающегося углеродного остатка. Термические превращения начинаются с деструкции алканов и алифатических заместителей. Низкомолекулярные радикалы, которые при этом образуются, обладают большой подвижностью и участвуют в реакциях передачи цепи, диспропорционирования водорода или рекомбинации. При этом выделяются газообразные продукты. [c.582]

Молекулы с подвижным атомом водорода. Наиболее обычным типом реакции передачи цепи является отщепление полимерным радикалом подвижного атома водорода от валентнонасыщенной молекулы. Хотя имеется сравнительно мало данных, неносредственно указывающих на протекание подобного рода реакций, все же по аналогии с реакциями низкомолекулярных радикалов и на основании общехимических соображений можно считать, что передача цепи через молекулы соединений алифатического ряда (углеводороды, спирты, кетоны, эфиры, кислоты и их производные) совершается путем отрыва атома водорода. Реакция проходит по общей схеме [c.165]

Низкомолекулярные радикалы (например, метильные) также присоединяются к хинонам, что было установлено но подавлению хинонами реакции образования метана [58, 88] согласно реакции j [c.171]

Показатель степени у интенсивности увеличивается при повышении температуры и понижении молекулярного веса, что, по-видимому, связано с понижением вязкости среды и, следовательно, с увеличением вероятности удаления низкомолекулярных радикалов из полимера. Диффузия метил-изобутирата (молекула которого по своему строению близка к молекуле [c.42]

Изучение механизма термической деструкции анализ продуктов разложения Исследование процесса образования и диффузии в газовую фазу низкомолекулярных радикалов при распаде анализ продуктов Изучение механизма термодеструкции анализ продуктов разложения Изучение термической деструкции анализ продуктов разложения Исследование термодеструкции анализ низкомолекулярных продуктов деструкции [c.183]

Генерирование низкомолекулярных радикалов Н и X в приведенных реакциях — причина образования наряду с Б. гомополимеров. Для повышения выхода Б., уменьшения количества гомополимера и предотвращения образования привитых сополимеров за счет возможных реакций передачи необходимо так подбирать пары мономеров, чтобы свести к минимуму реакции взаимодействия низкомолекулярных радикалов с мономером В, а также реакции передачи через полимер, [c.133]

Радиационная деструкция — результат действия на продукт у-лучей, р- и а-частиц, нейтронов. Все эти частицы, как правило, обладают энергией, значительно превышающей энергию химич. связей. В результате действия на полимер радиоактивного излучения в нем могут разорваться любые связи. При разрыве связей С — Си С—Н в полимере наряду с низкомолекулярными радикалами (метильным, этиль-ным, пропильным, бутильным, атомами водорода) образуются и макрорадикалы., к-рые могут участвовать в дальнейших реакциях. [c.341]

Элементарные стадии механохимических превращений. Как правило, механохимич. реакции в полимерах и их р-рах, в мономерах и системах полимер — мо-но-мер протекают по свободнорадикальному механизму. В результате механич. воздействий возникают полимерные или низкомолекулярные радикалы, к-рые далее вступают в реакции замещения, присоединения, распада и гибели (рекомбинация или диспропорциони-рование). Детальные данные о др. механизмах отсутствуют. [c.120]

Гибель алкильных и перекисных радикалов во многих полимерах происходит при темп-рах ниже темп-ры стеклования, когда подвижность цепей ограничена и скорость диффузии ничтожно мала (коэфф. диффузии см-/сек). Возможность передвижения радикалов друг к другу в объеме полимера в этих случаях объясняют различными химич. механизмами перемещения свободной валентности (чередование реакций передачи атома Н, деполимеризации, распада с выделением низкомолекулярных радикалов, цепного окисления и др.). [c.121]

При полимеризации мономеров, адсорбированных из паровой фазы на поверхность аэросила, уже на начальной стадии образуются значительные количества ( 50%) полимера, не привитого к поверхности, что обусловлено возникновением в системе в результате радиолиза силанольных групп низкомолекулярных радикалов Н и ОН , химически не связанных с твердым телом — подложкой. Определенная роль в образовании непривитого полимера отводится радикалам, возникающим при передаче цепи на мономер, в то время как роль радикалов, образующихся за счет прямого поглощения энергии излучения адсорбированным мономером, по-видимому, невелика. [c.220]

Основными характеристиками спектров ЭПР макрорадикалов, как "и низкомолекулярных радикалов, являются константы СТВ и g-фактор. Количество и положение компонент СТС определяется местом локализации неспаренного электрона в макромолекуле, конформацией радикала и типом орбитали неспаренного электрона. При облучении полимеров образуются в основном радикалы с неспаренным электроном на / -орбитали. [c.282]

Очевидно, что осуществить реакцию макрорадикалов в объеме с большими молекулами, которая протекала бы в кинетической области, довольно трудно. В этом смысле интересные перспективы открывает метод диспергирования замороженных разбавленных растворов полимеров, примененный П. Ю. Бутягиным и А. М. Дубин-ской Такое диспергирование приводит к образованию макрорадикалов, окруженных молекулами растворителя, так что скорость взаимодействия с этими молекулами определяется истинной константой скорости реакции = крГ , которая может быть вычислена из отношения скоростей накопления низкомолекулярных радикалов г и гибели макрорадикалов В и из отношения их концентраций [c.423]

Передача валентности через низкомолекулярные радикалы может вызывать диффузию валентности по механизму [c.425]

При этом промежуточными стадиями могут быть реакции окисления г- -Ь О2 гОа и эстафеты rOj 4- RH гООН 4- R-- Обнаружить непосредственно низкомолекулярные радикалы г- не удается, но их существование иногда можно подтвердить путем анализа газообразных продуктов [c.425]

Оби1ая кривая распределения полимера по молекулярному весу имеет два максимума, что характерно для привитых сополимеров, полученных путем полимеризации, инициированной макромолекулярными соединениями, которые, разрушаясь, обра-зуют полимакрорадикалы и низкомолекулярные радикалы. [c.190]

Ароматические или смешанные жирно-ароматические третичные амины легко вступают в ре акцию нитрозирования с образованием я-нитрозо-аминов. Реакция заключается во взаимодействии нитрита натрия и водного раствора хлоргидрата амина. Этим путем из диметиланилина получают п-нитрозодиметиланилин. При наличии заместителя в ортоположении к третичной аминогруппе реакция не идет совсем или идет в другом направлении. Реакция нитрозирования протекает только в тех случаях, когда азот третичной аминогруппы связан с низкомолекулярными радикалами например, Н-дибутиланилин в описанных условиях не нитрозируется. [c.234]

Интенсивность и пути стабилизации полученных при распаде ОМУ радикалов оказывают определяющее влияние на глубину конверсии и состав полученных при этом продуктов. Действительно, если в условиях быстрого нагрева реакционной массы концентрации активного водорода, растворенного в пасте (за счет катализаторов, температуры и т. д.), высокоэффективных донорных компонентов растворителя или низкомолекулярных радикалов — продуктов распада специальных добавок — соизмеримы с коьщентрацией радикалов, образованных из ОМУ, то достигается высокая степень стабилизации радикалов с получением преимущественно низкомолекулярных продуктов. [c.225]

В реальных условиях процесса концентрация стабилизирующих частиц может быть недостаточно велика, быстро снижаться или, наоборот, значительно превосходить концентрацию угольных радикалов. В условиях дефицита стабилизирующих частиц радикалы угольного вещества могут рекомбинироваться (реполимеризация), что приводит к появлению более стабильных угольных фрагментов с высокой молекулярной массой. При высокой концентрации низкомолекулярных радикалов, особенно образованных при температурах несколько ниже температуры распада ОМУ, они активно стабилизируются не за счет взаимодействия с радикалами угольного вещества, а за счет водорода от донорных компонентов растворителя, что приводит к снижению конверсии угольного вещества. Таким образом, эта стадия 15—12 225 [c.225]

Рассмотрим факторы, которые могут определять величину Ф и ее зависимость от состава мономерной смеси. Заметим, прежде всего, что в случае соединения низкомолекулярных радикалов Ф 2 [26], что указывает на отсутствие специфического эффекта при соединении разноименных радикалов . Диспропорционирование низкомолекулярных радикалов происходит со значительно меньшей скоростью, чем соединение [26], кроме тех случаев, когда соединение радикалов стерически затруднено. Таким образом, чисто химическое объяснение приведенных выше примеров высоких значений Ф требует предположения, что для всех этих случаев обрыв стерически невозможен и что диспропорционирование разноименных радикалов может происходить с гораздо большей вероятностью, чем диспропорционирование одноименных радикалов. Дпя обоих предположений нет оснований. Кроме того, и при этих предположениях зависимость Ф от состава мономерной смеси останется необъяснимой. [c.143]

Каулей и Мелвил установили, что средняя продолжительность жизни деполимеризующихся полимерных радикалов в условиях их опытов имеет величину порядка нескольких секунд. Они также показали, что при этих экспериментальных условиях вследствие высокой вязкости полимера скорость диффузии мономера такова, что для удаления молекулы мономера из полимера требуется время порядка 1 мин. Если допустить, что предельный размер радикала, до которого деполимеризуется цепь, приблизительно равен размеру молекулы мономера, то вполне возможно, что он существует внутри полимера как активный центр более длительный период, чем время деполимеризации макромолекулы. Это означает, что низкомолекулярные радикалы могут присутствовать в полимере в значительно более высокой концентрации, чем все полимерные радикалы вместе взятые. Поэтому они будут играть существенную роль в реакции передачи цепи. Несколько ниже будет показано, что атомы водорода у третичного углеродного атома наиболее реакционноспособны при реакции передачи цепи этого типа. Однако в по-лиметилметакрилате такие группы имеются только на концах цепей [c.41]

Самостоятельную область внутри- и межмолекулярных реакций представляют химические превращения полидиенов, связанные с г( с-транс-изомеризацией и циклизацией полибутадиена и полиизопрена. Наиболее подробно этот вопрос изучен в работах Долгоплоска и Кропачевой [24—26]. Было обнаружено [24], что поли-1,4-цыс-бутадиен в присутствии некоторых низкомолекулярных радикалов, из которых наиболее активен фенилсульфидный радикал СбНбЗ", способны к цепной изомеризации с образованием транс-структур. Реакция протекает, по-видимому, через стадию образования я-комплексов с двойной связью и, как это следует из рис. 1.2, имеет равновесный характер. Конечный продукт представляет собой равновесную смесь цис- и транс-структур. Примечательным является то обстоятельство, что кинетическая длина такой цепной [c.41]

При действии поля высокой напряженности на дегазированное масло в результате явления электрострикции выделяются микропузырьки. Для поглощения маслом этих пузырьков необходимо в начале процесса низкомолекулярные радикалы Н -, СНз - и др., образующие газы, превратить в жидкие неактивные свободные радикалы или молекулы. [c.246]

Промежуточные активные частицы. Радиационные изменения свойств полимеров протекают через стадию образования и реакции промежуточных активных частиц заряженных частиц (избыточные и захваченные электроны, электрон-кагионные пары, катионы, анионы, катион- и анион-радикалы), комплексов с переносом заряда, возбужденных молекул (синглетные, триплет-ные, эксимеры, эксиплексы, экситоны) и свободных радикалов (низкомолекулярные радикалы и макрорадикалы). [c.292]

Атомы водорода и другие низкомолекулярные радикалы, образукэщиеся при диссоциации химических связей макромолекул, вступают реакции с макромолекулами, образуя низкомолекулярные продукты и макрорадикалы. Макрорадикалы образуются также в результате присоединения атомов водорода и других низко- чолекулярных радикалов к ненасыщенным группам, например двойным и сопряженным двойным связям, ароматическим кольцам. В табл. 34.3 приведены радиационно- [c.293]

Метод активных точек при получении привитых сополимеров надежнее метода с использованием реакции передачи цепи на полимер. Этот метод основан на инициировании полимеризации мономеров при 25— 120 °С макромолекулами, содержащими очень реакди-онноспособные группы ( активные точки ), напр, перекисные, гидроперекисные, азо- и эпоксигруппы и др. Наличие в поливинилхлориде до 60% полимерных цепей с ненасыщенными концевыми группами и (или) предварительное частичное дегидрохлорирование его (при этом возникают двойные связи) способствуют взаимодействию макромолекул с кислородом и озоном при нагревании или на свету при этом образуются перекисные группы. Методом активных точек получены привитые сополимеры поливинилхлорида со стиролом, малеиновым ангидридом и др. соединениями, а также продукты прививки В. на полистирол, сополимер стирола и малеинового ангидрида, полиэтилен, полипропилен и др. Для подавления гомополимеризации В. используют специальные добавки, напр, смесь равных количеств u l2-3 u(OH)2 и ugO, инактивирующие низкомолекулярные радикалы. [c.225]

Прп действии высокого давления [до 10 Мн/м (10 кгс/с.ч )] на твердые мономеры внутренняя энергия вещества увеличивается на десятки кдж/молъ. Возникающие в этих условиях химически активные частицы (по-видимому, низкомолекулярные радикалы) могут вызвать полимеризацию мономеров, однако рост цепей возможен только прп одновременном развитии пластич. течения. При сочетании высокого давления с деформацией сдвига выход полимера в первом приближении пропорционален величине сдвиговой деформации, обеспечивающей транспорт молекул мономера к растущим цепям. [c.121]

Реакции передачи цепи при полимеризации винилхлорида были также изложены в других работах Исследование кинетики полимеризации винилхлорида под действием трибутилбора в присутствии кислорода в массе при низкой температуре показало, что начальные скорости полимеризации при -Ь25° и —50° С близки, однако ускорение реажции в первом случае больше. Общая энергия активации, определенная для начальных степеней превращения (3%) в интервале температур от —30 до —50° С, составляет 6,5 ккал/моль. Скорость полимеризации при —50° С, так же как и при - -25°, пропорциональна концентрации винилхлорида в степени 0,56. Так как макрорадикалы находятся в твердой фазе полимера, то бимолекулярный обрыв осуществляется, по-видимому, с участием низкомолекулярных радикалов, образующихся путем передачи цепи через молекулы мономера. Максимальный молекулярный вес полимера был получен при температуре реакции, равной —30° С. Уменьшение молекулярного веса поливинилхлорида при дальнейшем понижении температуры обусловлено понижением скорости роста вследствие уменьшения концентрации мономера вблизи реакционных центров. [c.466]

Малые значения энергии активации, характерные для низкомолекулярных радикалов, указывают на то, что тут оиределяюи еп скорость рекомбинации стадией является диффузия радикалов, а другие стадии проходят сравнительно быстро или их потенциальный барьер мал. Естественно, что анализ значений эффективно энергии активации должен проводиться применительно к конкретным особенностям рекомбинирующих радикалов и среды. При таком рассмотрении иногда по этим значениям могут быть сделаны ценные выводы [c.343]

Пудов использовал другой метод обнаружения радикалов при термическом распаде (120° С) окисленного полипропилена — замораживание низкомолекулярных радикалов, вылетаюш их из деструк-тируюш егося полимера, на холодном отростке сосуда Дьюара (77° К), помеш,енном в резонатор спектрометра ЭПР. Поскольку в системе присутствовали следы кислорода, эти радикалы превращались в газовой фазе в перекисные и в таком виде конденсировались на холодных стенках. [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология