Свободная валентность поверхност Связь

Для того чтобы насыщенная молекула образовала химическое соединение с поверхностью, необходимо, чтобы одна из связей в молекуле была бы разорвана и образовавшаяся свободная валентность оказалась бы насыщенной за счет свободной валентности поверхности. Здесь возможны два случая 1) разрыв простой одиночной связи в молекуле, 2) частичный разрыв кратной связи. В первом случае адсорбция насыщенной молекулы приводит к ее диссоциации и образованию двух радикалов валентность одного из них насыщается свободной валентностью поверхности, а валентность другого остается свободной. В результате на поверхности будут существовать радикальная и валентнонасыщенная формы, способные превращаться друг в друга. Во втором случае акт адсорбции не сопровождается диссоциацией молекулы, и па поверхности образуется один радикал со свободной валентностью. [c.51]

Во втором случае при образовании связи адсорбированной молекулы с поверхностью кристалла используется свободная валентность поверхности, играющая роль дырки . В этом случае связь можно назвать электронно-донорной, или р-связью, по аналогии с дырочной , или р-проводимостью. При этом поверхность адсорбента заряжается положительно относительно объема кристалла, что снижает работу выхода электрона. [c.143]

При этом молекула этилена превращается в радикал. Согласно электронной теории, свободная валентность поверхности способна разрывать и такие прочные связи, как, например, связи в этапе. [c.85]

Сильная связь и слабая связь. Молекула АВ хемосорбируется сначала в слабосвязанной форме. Вовлечение свободной валентности поверхности вызывает разрыв валентной связи в молекуле АВ, т. е. ее диссоциацию на два свободных радикала А и В. Один нз них остается слабосвязанным, тогда как другой, валентность которого насыщается свободной валентностью поверхности, переходит в состояние с сильной связью. [c.238]

Избыток свободной энергии на поверхности твердого тела приписывался свободным валентностям атомов поверхности, которые остаются частично ненасыщенными [29]. Связь металл — металл в карбонилах не является прочной, и эта пара слабо связанных электронов соответствует свободным валентностям поверхности металла. Например, гомогенная активация водорода дикобальтоктакарбонилом протекает с расщеплением связи металл — металл и одновременным образованием двух связей металл — водород в димере (комплекс IV). [c.682]

Такую двухэлектронную связь, в которой принимает участие электрон решетки, заимствованный из семейства свободных электронов, мы называем прочной гомеополярной связью. Заметим, что в состоянии прочной гомеополярной связи валентность атома А насыщена она насыщена свободной валентностью поверхности. При этом адсорбированный атом (в совокупности с адсорбционным центром) представляет собой электрически заряженное образование, как это видно, например из рис. 3, б. [c.918]

V давала А / (хемосорбированный атом, инертный в химическом отношении) и другой атом А, очень слабо связанный с поверхностью, обладающий свойствами свободного радикала. Вещества, имеющие двойную связь, при реакции со свободной валентностью поверхности приводят к образованию свободного радикала, который, однако, одним концом прочно химически связан с поверхностью СаН + V V Ha — СНа — У этого поверхностного хемосорбированного радикала имеются различные возможные пути реакции. [c.283]

Образовавшийся атом Н либо тотчас после своего образования атакует связь С — / указанного радикала, приводя к получению продукта реакции этана и освобождению свободной валентности поверхности [c.284]

Делокализация электрона или дырки, осуществляющих связь молекулы с поверхностью, приводит к освобождению дополнительной валентности у радикала DL. При этом с поверхности десорбируется молекула GD и регенерируется свободная валентность поверхности L [c.432]

Рассмотрим теперь химическую адсорбцию молекулы, у которой все валентности насыщены. Для того чтобы такая молекула вступила в соединение с поверхностью, необходимо, чтобы одна из связей, соединяющих внутри молекулы два атома или две группы атомов, была бы разорвана, и образовавшаяся таким образом свободная валентность молекулы оказалась бы насыщенной за счет свободной валентности поверхности. Адсорбция происходит в результате встречи газовой молекулы со свободной валентностью на поверхности. [c.389]

Как мы видели, свободные электроны и дырки кристалла выполняют функции свободных, соответственно положительных и отрицательных валентностей (речь идет о кристаллах с более или менее ярко выраженными ионными связями). Отсюда следует, что слабая форма хемосорбции представляет собой такую форму, которая осуществляется без участия свободных валентностей поверхности. Прочная хемосорбция означает вовлечение в связь свободной валентности поверхности, которая при этом локализуется и связывается с валентностью адсорбируемой частицы. Мы имеем акцепторную или донорную форму прочной хемосорбции в зависимости от того, какая именно свободная валентность поверхности (положительная или отрицательная) используется при этом. [c.50]

Привлечение свободной валентности поверхности к участию в хемосорбционной связи приводит к тому, что валентно-насыщенная частица превращается в ионо-радикал, а радикал, наоборот, — в валентно-насыщенное и притом электрически заряженное образование. Таким образом, среди различных сосуществующих форм хемосорбции следует различать такие формы, при которых хемосорбированная частица сидит на поверхности [c.50]

Для того чтобы насыщенная молекула (например, О2) вступила в химическую связь с поверхностью, необходимо, чтобы хотя бы одна валент-пая связь в молекуле была разорвана, а затем была бы насыщена свободной валентностью поверхности. [c.68]

Как видим, образование связи означает локализацию блуждающей свободной валентности поверхности, т. е. локализацию свободного электрона. Это должно привести к некоторому уменьшению электропроводности. [c.68]

Свободные валентности поверхности, вступая в игру, позволяют рассматривать нашу реакцию состоящей из ряда стадий, как это, например, изображено на рис. 16 или на рис. 17. Реакция может идти через диссоциацию молекулы АВ на свободной валентности поверхности (рис. 16) или через диссоциацию молекулы АВ на свободной валентности поверхностного радикала (рис. 17). В обоих случаях каждая стадия требует разрыва но более как одной связи. [c.94]

На поверхности углеродного материала есть свободные валентности (оборванные связи), которые локализованы теми или иными функциональными группами. Но в зависимости от того, в какой гибридизации находятся атомы углерода, образующие данный углеродный материал, имеется разное количество этих оборванных связей и, следовательно, разная концентрация локализующих их функциональных групп. [c.60]

До настоящего времени электронная теория катализа оперировала только понятием свободной валентности поверхности (дырка или электрон) и адсорбируемой молекулы АВ с простой или кратной связью, не оценивая активности образующихся радикалов. Установлено, что энергия разрыва связи С—С с отрывом метильной группы в пропане составляет 82 ккал, а в пропилене 90 ккал. Энергия разрыва связи С—Н метильной группы составляет 101 ккал в метане, 95 ккал в пропане и 77 ккал в пропилене. [c.66]

Каждая из исходных молекул, взаимодействуя со свободной валентностью поверхности (рис. XIII,16), образует частицы, одна из которых связана слабой, а другая прочной гомеополярной связью с поверхностью. Взаимодействие между частицами, связанными слабой связью, можёт приводить к образованию продукта реакции. Частицы, связанные прочной связью, в результате предварительного перехода в состояние со слабой связью также оказываются способными к химическому взаимодействию. [c.368]

У ионов М+ и Р (например, N3+ и С1 ) имеются замкнутые восьмиэлектронные оболочки и отсутствуют свободные неспаренные (валентные) электроны. У электроне аожительного атома имеется валентный электрон — свободная положительная валентность (п-связь). У электроотрицательного атома отсутствует один электрон в восьмиэлектронной оболочке, что равнозначно появлению эфг )ективного положительного заряда (дырке) или отрицательной свободной валентности (р-связь). Для катализа имеет значение появление таких свободных валентностей на поверхности твердого тела [c.453]

По теории гомогенного окисления углеводородов перекисные радикалы являются основными активными формами, ведущими процесс. Вероятно, и при гетерогенном окислении образуются промежуточные соединения такого типа. Следует также учесть возможность изомеризации этих радикалов, когда свободная валентность атакует связь внутри радикала и происходит миграция атома. Закрепление радикала решеткой твердого тела не должно препятствовать реакции изомеризации. Имеется возможность закрепления свободной валентности радикала на свободной валентности поверхности, но эта реакция приводит к потере реакционной способности радикала. Если же существует адсорбционное равновесие таких перекисных радикалов, то всегда имеется вероятность одновременного образования и гибели форм со свободно валентностью, а продолжительность жизни их иа поверхности определит скорость процесса их дальнейшего превращепня. [c.98]

Волькенштейн рассматривает разные формы адсорбции с различной природой связи (более и менее прочной), имеющие ионный или ковалентный характер, и различные формы поверхностных соединений — валентно-насыщенные, радикальные, ионно-радикальные. Между разными формами адсорбционной связи предполагается равновесие с их взаимопереходами. Последнее регулируется положением уровня Ферми, которое и определяет адсорбционную способность данного полупроводника, заряженность поверхности, реакционную способность адсорбированных частиц. Таким образом, химически адсорбированные частицы трактуются как центры локализации свободных электронов или дырок, являясь соответственно акцепторами или донорами, электронов. Заряжение адсорбированного слоя возникает при образовании прочных связей — акцепторных или донорных, которые могут быть как ионными, так и ковалентными. Более слабая адсорбционная связь возникает без участия свободных валентностей поверхности и без заряжения адсорбированного слоя. Согласно концепции Волькенштейна, с изменением уровня Ферми, доли частиц, находящихся в состоянии разных адсорбционных связей, соответственно изменяются. Например, повышение уровня Ферми может вести к уменьшению доли донорных связей и увеличению доли акцепторных связей при этом доля слабых связей пройдет через максимум. При достаточно высоком положении уровня Ферми может прарстически полностью осуществляться акцепторная связь, а при достаточно низком положении — донорная связь. [c.66]

Хемосорбция на предельно чистых поверхностях пока детально изучена лишь для небольшого числа металлов. При этом выяснилось, что нормальные валентности поверхностных атомов решетки реально работают, образуя прочные одиоатомные и более толстые слои, что находит свое выражение в строгой симметрии и в образовании кристаллических решеток разных типов. Электронография в мягких электронах показывает, что четкая ориентация с повторением структуры твердого тела имеет место и в первом поверхностном слое [26]. По-видимому, эти массовые свободные валентности поверхности обладают определенной направленностью. Поэтому неправильно все хемосорбционные связи связывать с дефектами. Для простейших атомных решеток и металлов, вероятно, часто действуют нормальные структуры поверхности и нормальные валентности, соединяющие атомы в решетку. Поскольку радиусы атомов и ионов также определяются строением электронных оболочек, геомет-риякристаллаиегоповерхностиопределяетсявконеч-ном счете электронными факторами. С электронной точки зрения в этом заключается глубокая причина геометрических закономерностей, выдвигаемых в качестве одного из двух первичных ведущих факторов теорией мультиплетов. Качественное исследование физических электронных свойств полупроводников и их каталитических свойств привело к установлению простых и четких закономерностей в пределах одного изоэлектронного ряда алмаза— вюрцита [27], Еще ранее в работах нашей лаборатории было подмечено особое место шпинелей в окислительном катализе [28]. Можно надеяться, что количественное сопоставление в пределах изоэлектронных и структурных рядов приведет применительно к полупроводниковому катализу, к четкому установлению закономерностей подбора. [c.14]

Этилен гидрируется водородом до этана на шолупровод-иике — окиси молибдена. Молекула этилена адсорбируется на поверхности катализатора с образованием химической связи. Такой процесс возможен, если раскроется двойная связь в этилене, а свободный элоктроп, или, как это принято говорить на языке электронной теории, свободная валентность поверхности, образует с этиленом новую связь (рис. 28). [c.85]

Введение. Имеется много данных как экспериментального, так и теоретического характера, свидетельствующих о том, что, по крайней мере для некоторых окислов, имеется важная связь между хемосорбцией, каталитической активностью и полупроводниковыми свойствами. При рассмотрении этой связи на основе теории граничного слоя [129—131] учитывается электронный переход между полупроводником и хемосорбированным слоем. Пространственный заряд, возникающий в пограничном слое между объемом и поверхностью полупроводника, изменяет плотность и потенциальную энергию электронов поверхности это приводит к изменению теплоты адсорбции и реакционной способности хемосорбированного вещества. По другой теории, развиваемой Волькенштейном [132], особое значение приписывается образованию ковалентной связи между полупроводником и адсорбатом при использовании электронов проводимости или свободных валентностей полупроводника. Связи рассматриваются, по существу, как локализованные, хотя концентрацию свободных валентностей на поверхности можно определить из объемных свойств твердого тела. При третьем теоретическом объяснении [133] исходят из образования ковалентной связи между адсорбированным веществом и ионами металла из окисла при использовании атомных орбит или электронов окисла, причем не учитываются полупроводниковые свойства твердого тела. Эти взгляды не обязательно взаимоисключают друг друга. [c.391]

За счет чередования процессов типа 2), 3), 4), 5), 6) будет происходить рост углеродной цепи с образованием углеводородных радикалов /(СН2)п- Реакции радикалов такого типа с Hg будут давать Vi Hg) - Hj + H. Атом H, реагируя со связью / — С, дает насыщенный углеводород СНз(СН2)п - 2 Hg и вновь регенерирует свободную валентность поверхности / Реакции типа 5 ) будут приводить к побочному образованию высших спиртов. [c.287]

Механизм символически записанной выше реакции (12) можно представить следующим образом. Молекула С1,, подходя к ион-радикалу поверхности, образует поверхностное соединение — с выбросом в объем второго атома хлора. Тепловой эффект реакции (12) равен разности энергии связи и энергии диссоциации молекулы С1,, — С1С1 такой реакции свободная валентность / поверхности исчезает и появляется в объеме свободная валентность атома С1. [c.286]

Мы разобрали выше радикальный механизм катализа на примере реакции замещения Aj+Bg 2АВ. Гораздо больший практический интерес имеют реакции присоединения, простейшим примером которых является процесс гидрирования этилена. Радикальный механизм реакций присоединения существенно не отличается от механизма реакций замещения. Все же он имеет некоторые особенности. В реакциях замещения молекула при реакции со свободной валентностью V давала Av (хемосорбированный атом, инертный в химическом отношении) и другой атом А, очень слабо связанный с поверхностью, обладающий свойствами свободного радикала. Вещества, имеющие двойную связь, при реакции со свободной валентностью поверхности приводят к образованию свободного радикала, который, однако, одним концом прочно химически связан с поверхностью С2Н4- -V V H2 — СНз—. У этого поверхностного хемосорбированного радикала имеются различные возможные пути реакции. [c.302]

Если хемосорбированная молекула АВ, состоящая из двух атомов или двух атомных групп А и В, соединенных/ между собой простой связью, находится в состоянии слабой связи с поверхностью, то привлечение свободной валентности поверхности приводит к разрыву валентной связи внутри молекулы, т. е. к диссоциации хемосорбировапной молекулы на два радикала А и В, причем валентность одного из них оказывается свободной, а валентность другого насыщается свободной валентностью поверхности. Таким образом, один из продуктов диссоциации оказывается в состоянии слабой , а другой —в состоянии прочной связи с поверхностью. Закон сохранения валентностей соблюдается свободная валентность поверхности, насыщаясь, возрождается в виде свободной валентности возникающего радикала. [c.57]

Отметим, что, по-видимому, во всех случаях свободные радикалы в полимерах обладают достаточной активностью для инициирования реакции полимеризации. По-видимому, свободные радикалы в твердых телах и на их поверхностях как полимеров, так и других веществ способны входить в реакции не только с кислородом и двойными связями, нoJEI в другие реакции, например обмена, в результате которых создаются новые радикалы, входящие в дальнейшие реакции. Наиболее интересно исследовать реакции поверхностных радикалов с газами и жидкостями, соприкасающимися с твердым телом, поскольку сведения об этих реакциях могут оказаться полезными для понимания сущности гетерогенного катализа. Для того чтобы имел место именно катализ, необходимо не только наличие реакций поверхностного радикала с молекулой окружающей среды, при которой всегда исчезает свободная валентность поверхности, но также, чтобы в ходе последующей реакции образующиеся свободные радикалы вновь регенерировали бы, в реакции с продуктами первого акта, исходные свободные валентности поверхности, например (чисто иллюстративно) [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология