Деструкция рри облучении

Окислительная деструкция начинается при температуре выше 120 °С и усиливается под влиянием ультрафиолетового облучения. [c.51]

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Возможна очистка сточных вод от ПАВ способом, сочетающим пенное фракционирование и радиационную деструкцию (облучение пены у-лучами). Метод позволяет очищать сточные воды с высоким содержанием ПАВ любого типа и строения. [c.163]

В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции натурального каучука под влиянием ультрафиолетового света, происходит фотоокислительная деструкция. Облучение ускоряет окислительную деструкцию каучуков и резин значительно больше, чем нагревание. При действии естественных погодных условий полиэтилен разрушается в течение 2—3 лет в темноте при обычной температуре он совсем не деструктируется. [c.637]

Вывод о преимущественном протекании в полиамидах процессов сшивания не является бесспорным. В опубликованной ранее работе был сделан вывод, что в найлоне-6,6 могут протекать в основном процессы деструкции (облучение в атомном реакторе) [31, 300]. Этот вывод был сделан на основании того, что при облучении на воздухе увеличивается число разорванных связей и происходит образование значительного количества концевых карбонильных групп. Влияние воздуха при облучении было показано на примере волокна найлон-6, облучавшегося у-лучами. При облучении в вакууме преобладают процессы сшивания, на воздухе— процессы деструкции [313]. Эти факты могут быть использованы для объяснения различий в ширине полос спектров ЯМР двух образцов полиамида, облучавшихся у-лучами малой интенсивности [314[. При облучении препаратов найлона-6,6 и найлона-6,10 электронами 2 Мэе изучали процесс ингибирования реакции образования поперечных связей (по исчезновению окраски хромофорных свободных радикалов, взаимодействующих с диффундирующим кислородом), а также влияние толщины облучаемых образцов на вязкость растворов полимера [312]. Были подсчитаны примерные значения коэффициента диффузии кислорода в полиамидные пленки. [c.194]

Исследованию сравнительной радиационно-химической устойчивости ионообменных смол посвящено значительное число работ как советских, так и зарубежных авторов [1—8]. В этих работах подробно изучено изменение физико-химических свойств (емкость, набухаемость, окисляемость) ионообменных сорбентов под действием различных ионизирующих излучений, а также приведены данные по составу продуктов деструкции облученных ионообменных смол. В то же время практически отсутствуют работы по изучению изменений в структуре ионообменников под действием излучения. Представляет интерес исследование механизма процессов, протекающих в сорбенте под действием ионизирующих излучений, при использовании данных по деструкции. [c.396]

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один И тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция). [c.219]

Рассмотрено 51 влияние содержания двойных связей разного типа на протекание термической деструкции облученных и необлученных полимеров и изменение распределения двойных связей по типам в этом процессе. [c.134]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что особенности протекания термической деструкции облученных полиолефинов зависят не только от степени разветвленности исходных образцов, но и от характера распределения ненасыщенности. [c.136]

На основании анализа ИК-спектров твердого остатка после пиролиза, хроматографического анализа газообразных продуктов и изучения скорости изменения массы облученных полиолефинов в процессе пиролиза высказаны предположения о механизме протекания термической деструкции облученных полимеров [c.136]

Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, а также а-, р-, у-излучения. В результате разрываются химические связи (С—С, С—Н) с образованием низкомолекулярных продуктов и макрорадикалов, участвующих в дальнейших реакциях. Облучение полимеров изменяет их свойства с образованием двойных связей или пространственных структур (трехмерной сетки) или приводит к деструкции. Но иногда происходит и улучшение качеств облучаемого полимера. Например, полиэтилен после радиационной обработки приобретает высокую термо- и химическую стойкость. Радиоактивное излучение, ионизируя полимерные материалы, способно вызывать в них и ионные реакции. [c.411]

После высокотемпературного облучения полиэтилена низкой плотности до поглощенных доз 20—25 Мрад деформация при 150°С и нагрузке 6,5 кгс/см составляет 15%. При этом достигается наибольшая устойчивость к термоокислительной деструкции. Облучение полиэтилена до тех же поглощенных доз при 150 °С позволяет значительно улучшить его диэлектрические свойства [3]- [c.180]

Существенно, что предварительно карбонизованный и вследствие этого приобретший темную окраску ПВХ в условиях фотолиза является менее стабильным полимерным продуктом, активно взаимодействующим с Оа- Как следствие, наблюдается характерное осветление полимера за счет взаимодействия полиенов с кислородом и одновременно через активирующее влияние кислородсодержащих и ненасыщенных структур ускорение термической деструкции облученного ПВХ по сравнению с нео б лученным > 162, 271 [c.81]

Особенность радиационной полимеризации заключается в том, что под влиянием облучения происходит не только распад молекул мономера, но и деструкция образовавшихся макромолекул. При малых дозах облучения эта деструкция проявляется в отщеплении от цепей макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или подвижных групп. В обоих случаях в макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает характер радикала. Этот процесс превращения инертной ( мертвой ) макромолекулы в реакционноспособную ( живую ) сопровождается присоединением к ней молекул мономера, т. е. возникновением длинных боковых ответвлений (образование привитого полимера) или соединением с другой, ставшей реакционноспособной, ожившей , макромолекулой (образование сшитого полимера). [c.97]

При хранении на рассеянном свету полиизобутилен практически не изменяет своих свойств. На прямом солнечном свету и под действием ультрафиолетового облучения происходит частичная деструкция макромолекул, сопровождаемая снижением молекулярной массы и ухудшением физико-механических свойств в массе полимера образуются включения низкомолекулярных фракций. Введение в полиизобутилен очень малых добавок стабилизаторов фенольного типа, а также наполнителей (сажа, тальк, мел, смолы) значительно увеличивает его светостойкость. При комнатной температуре он устойчив к действию разбавленных и концентрированных кислот, щелочей и солей. Под действием концентрированной серной кислоты при 80—100°С полиизобутилен обугливается, а под действием концентрированной азотной кислоты деструктирует до мономера и жидких продуктов. Под действием хлора, брома и хлористого сульфурила подвергается гало-генированию с частичным снижением молекулярной массы. [c.338]

С увеличением содержания в каучуке акрилонитрила возрастает его склонность к структурированию. Для СКН-18 в начале окисления незначительно преобладает процесс деструкции, а затем протекает процесс структурирования. Для СКН-40 на всех стадиях окисления основным является структурирование [6]. Под действием облучения БНК структурируется меньше по сравнению с БСК. [c.358]

Поэтому радиоактивные изотопы с энергией а-частиц 4—5 МэВ целесообразно использовать для облучения пленок толщиной до 10— 15 мкм. Для увеличения деструкции материала в направлении вдоль трека целесообразно проводить облучение частицами в сочетании с дополнительным облучением ультрафиолетовым светом, рентгеновскими лучами, -лучами или электронами. При облучении ультрафиолетовым светом длина волны должна быть подобрана таким образом, чтобы наиболее сильно воздействовать на радиационно поврежденные места пленки. Например, для пленок из поликарбоната оптимальная длина волны составляет около 280—300 нм (2800—3000 А), большие длины волн практически не дают эффекта, а при меньших начинает происходить сильное разрушение всей поверхности пленки. [c.53]

Для изучения влияния радиолиза ацетатцеллюлозных мембран на технологические показатели проводилось облучение образцов мембран на кобальтовом у-источнике [1]. Снижение селективности с одновременным повышением проницаемости, происходящем за счет деструкции ацетатцеллюлозы, оказалось весьма малым до значения поглощенной дозы 20 кДж/кг (2 Мрад). Расчеты показали, что в процессе обработки жидких отходов низкого уровня радиоактивности срок службы мембран не будет лимитироваться радиолитическими процессами. [c.307]

Пластмассы характеризуются способностью под давлением при нагревании принимать любую форму, после охлаждения и снятия давления форма сохраняется. При массовом производстве изделий одинаковой формы и размеров применение пластмасс обеспечивает высокую производительность труда и снижение стоимости готовых изделий. Полимеры и материалы на их основе чувствительны к действию тепла, света и окислителей, к облучению частицами высокой энергии. Большинство полимеров имеет теплостойкость не выше 100—120°С, исключение составляют фторопласты, полиэфирные и элементорганические полимеры. Под действием света, тепла, окислителей в полимерах могут происходить процессы разрыва макромолекул — деструкция и сшивание макромолекул — структурирование, при которых полимер теряет эластичность и гибкость. Эти явления называются старением полимеров. Чтобы замедлить старение, в полимеры и пластмассы вводят специальные вещества — стабилизаторы (например, замещенные фенолы, ароматические амины и т. п.). [c.338]

В него ВВОДЯТ антиоксиданты. Под влиянием солнечного облучения полиэтилен подвергается деструкции сильнее, поэтому него часто добавляют сажу для поглощения солнечных лучей. [c.420]

Выделение газа из облученных каменноугольных продуктов не приводит к образованию пузырчатой структуры и не вызывает, значительных изменений в объеме, как это наблюдается у битумных пленок. Низкотемпературные свойства пеков таковы, что образующиеся газообразные продукты быстро выделяются и газовые пузырьки и пустоты сжимаются. Типичный состав отходящих тазов из продуктов каменноугольного пека был приведен в табл. 4.2. Поскольку каменноугольные пеки содержат кислоты, присутствие СОз в выделившемся газе, вероятно, указывает на избирательную деструкцию карбоксильных групп. [c.173]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Полимерные соединения сравнительно легко реагируют с кислородом воздуха. Результатом этого процесса является окислительная деструкция макромолекул. Чем выше молекулярный вес полимера, тем в большей степени полимер подвергается окислительной деструкции. Интенсивность этой реакции возрастает под влиянием таких воздействий, которые способствуют активации кислорода и увеличению скорости его диффузии внутрь полимера (ультрафиолетовое облучение, повышение температуры, растворение полимера и др.). Деструкция вг зывает разрыв макромоле-кулярных цепей и изменение состава отдельных звеньев цепи. [c.15]

Полимеризация этилена может быть проведена под влиянием -облучения. При дозе облучения 36 мегарентген ст( пень пре-вращения этилена в полимер достигает 12,5% уже при давлении 84 ат. Одновременно с процессом полимеризации под влиянием 7-облучения происходит частичная деструкция образовавшегося полимера с последующим соединением продуктов деструкции в новые макромолекулы преимущественно сетчатой формы. Такой полиэтилен размягчается при более высокой температуре, чем полиэтилен высокого давления, имеет меньшую текучесть в размягченном состоянии и не растворяется даже при нагревании. При более высоких давлениях (100 ат и выше) и обычной температуре, а также при значительно меньших дозах облучения (4,5 мегарентген) можно получить твердый полиэтилен с удовлетворительными механическими свойствами. С пони>кением температуры полимеризации возрастает плотность полиэтилена (до 0,95 г см ) и степень его кристалличности. [c.195]

Фотохимическая деструкция зависит от продолжительности и интенсивности освещения. Так, полиэтилен разрушается при освещении в течение 2—3 лет (в темноте, при обычной температуре за этот срок не наблюдается никаких изменений в структуре полимера). Жесткость пленок из бутадиенстирольного каучука после 20 дней естественного облучения в марте увеличивается на 870%, а в мае — на 1700% (в темноте за 3 года свойства этого материала изменяются только на 200 /u). [c.411]

Из волокнообразующих полимеров деструкции под действием ионизирующих излучений подвергается целлюлоза и ее производные. Полиамиды и полиэфиры при облучении в основном сшиваются. Деструкция целлюлозы протекает главным образом за счет разрыва 1,4-ацетальной связи при этом образуются карбоксильные группы. Влажные целлюлозные волокна, особенно в присутствии кислорода воздуха, разрушаются наиболее быстро. Облученная ацетилцеллюлоза используется для получения привитых сополимеров (например, с акрилнитрилом), так как свободные радикалы сохраняются в ней достаточно долго и после облучения. [c.246]

Отсюда видно, что величина дозы гелеобразования снижается с увеличением склонности полимера к реакциям сшивания (увеличение а), ростом исходной молекулярной массы (М) и снижением склонности к деструкции прн облучении (снижение р). [c.248]

Поскольку ИК-обЛучение не вызывает деструкции вещества, элюат из кюветы-световода может быть направлен на дополнительное детектирование (ионизационно-пламенный детектор или масс-спектрометр). [c.209]

Для выяснения механизма радиационной деструкции облучению в дозах 0,5 МДж/кг подвергали модельные соединения лигнина в присутствии и без доступа воздуха (рис. 13.8) [67] и пришли к выводу, что для радиолиза лигнина необходим растворенный кислород. Радиолиз начинается с атаки на фенольные гидроксильные группы, а также на Р-углерод, смежный с а-карбонильной группой, и структуры с сопряженными двойными связями. Деструкцию инициируют образующиеся свободнорадикальные центры (феноксиль-ный радикал, центр на Р-углероде). [c.294]

При облучении целлюлозы в атмосфере кислорода скорости процесса деструкции, реакции образования карбоксильных групп и реакции образования карбонильных групп лишь незначительно превышают скорости соответствующих реакций при проведении облучения в атмосфере азота [308]. При прогреве влажных целлюлозных волокон были сделаны наблюдения противоположного характера [310]. Это дало основания сделать вывод, что окислительная деструкция облученных целлюлозных волокон протекает более интенсивно при облучении на воздухе, чем нри облучении в вакууме. Сопоставление показателей, характеризующих окрашиваемость облученных образцов, привело к выводу, что у-излуче-ние вызывает лишь окисление целлюлозы, в то время как одновременное действие у-излучения и нейтронов приводит также и к гидролизу [311]. При обсуждении результатов, основанных на физических эффектах, следует учитывать, что большое значение могут иметь изменения морфологической структуры целлюлозы, связанные с изменением ее кристаллич1[ости, а также величины внутренней поверхности. Результаты химического анализа и определения изменения молекулярного веса целлюлозы лучпю характеризуют реакции, протекающие при радиационных воздействиях. Были опубликованы и другие работы, в которых было исследовано изменение свойств целлюлозы в зависимости от условий радиационного облучения [312—314]. [c.116]

При изучении фотохимической деструкции полиэфирных волокон под действием ртутных кварцевых ламп установлено, что в полимере не образуется разветвлений процесс связан с разрывом эфирных связей 2458. при длинах волн света 270— 340 ммк в чистом кислороде деструкция не ускоряется. При более коротких волнах кислород ускоряет деструкцию. Облучение линейных алифатических полиэфиров электронами высокой энергии (1 1Q5—5-10 эв), а также у- и рентгеновскими лучами приводит к образованию сшитых продуктов, обладающих по-, вышенной стойкостью к растворителям и теплостойкостью 459. Для полиэфиров строения Н0[—( H2)nOO ( H2)m] OOH, где п = 2, 3 и m = 4, 7 и 8, исследовано изменение характеристической вязкости и числа НООС- и НО-групп в результате облучения у-лучами от источника Со ° (6000 кюри) при дозах облучения от 18 до 299 рад. При этом было обнаружено закономерное снижение [т ] и рост количества СООН-групп в полиэфирах с увеличением дозы облучения. Наименьшее влияние оказывало облучение на полидекаметиленсебацинат24бо. [c.213]

В работах [82, 261] указано, что некоторые вещества являются ингибиторами термоокислительной деструкции облученного полиэтилена и вместе с тем обладают менее выраженным антирадным действием при высоких концентрациях, чем рассмотренные выше противостарители. К чис- [c.111]

Обычно считают , что первичным продуктом окисления полиолефина является гидроперекись, а все вторичные продукты образуются в результате ее распада рекомбинация радикалов К- и КОг- приводит к образованию неактивных продуктов. Вместе с тем извест-но359,372,418-421 ЧТО образующибся вследствис такой рекомбинации перекиси КООК при температурах, равных или выше 150°С, неустойчивы и перекисная связь —О—О— разрывается с образованием свободных радикалов КО-, способных инициировать радикальные реакции, в том числе и дальнейшее окисление полимера. Очевидно, что этот процесс также будет вносить вклад в протекание термоокислительной деструкции облученных полиолефинов. [c.106]

В результате уменьшения степени разветвленности инициирование и передача цепи при термической деструкции облученных полимеров происходят на тех участках полимерной цепи, на которых геометрические перестройки тетраэдрплоская структура затруднены. Таким образом, уменьшение количества боковых групп в ПЭНП при облучении является одной из причин повышения эфф активации газовыделения с увеличением дозы излучения. В результате этого инициирование и развитие процесса термической деструкции в сшитых полимерах затрудняется, чему и соответствует увеличение Е эфф с ростом дозы излучения ПЭНП. Образующиеся при облучении поперечные связи способствуют сохранению большей упорядоченности цепей в расплаве облу- [c.131]

Таким образом, изучение термической деструкции облученных ПЭНП, СЭП-7 и ПЭВП позволяет сделать вывод о том, что степень разветвленности исходных необлученных полимеров оказывает значительное влияние на протекание этого процесса в облученных полимерах. [c.134]

Эффективность влияния ферроцена на термоокислительную деструкцию полиэтилена рассмотрена в работе [289]. Показана высокая эффективность защитного действия ферроцена и его производных против термической деструкции облученного полиэтилена. Исследовано действие ферроцена и -ферроцениланилина на термическую деструкцию полиэтилена низкой плотности в вакууме при температурах до 300 °С. При этом установлен заметный ингибирующий эффект действия добавок на выделение летучих продуктов и скорость уменьшения молекулярного веса. Оба стабилизирующих агента предотвращают выделение летучих и уменьшают число разрывов макромолекул полиэтилена при воздействии высоких температур. [c.97]

Действие излучения на азотистые соединения в чистом виде изучено недостаточно, поэтому общих выводов сделать нельзя. Однако имеются предположения, что для разрушения одной молекулы материал должен поглотить от 10 до 20 эВ. Скорость деетруктши этих соединений незначительно отличается от скорости деструкции насыщенных углеводородов. Можно ожидать также, что чем большая доля молекулы представлена ее углеводородной частью, тем ближе будет поведение сложных молекул к поведению чистого углеводорода при облучении. [c.163]

Хроматографическое исследование извлеченных аналогичным образом асфальтенов и смол также показало увеличение содержания высокомолекулярных фракций и уменьшение содержания масел. Это наблюдалось больше во фракциях светлых масел, т. е. масел с более высоким содержанием парафина и меньшей полярностью, десорбируемых с фуллеровой земли пентаном, и меньше во фракциях более тяжелых темных масел, десорбируемых хлористым метиленом. У арканзасского битума (пленка А), окисленного воздухом в присутствии в качестве катализатора пятио-киси фосфора (Р9О5), так же как и у вайомингских бит.у-мов, увеличивалась непре-дельность, о чем свидетельствует увеличение числа двойных связей на 1 г битума. Светлые масла избирательно разрушаются облучением, и ненасыщенность образуется главным образом за счет деструкции этой фракции масла. [c.168]

Полимеризация в присутствии инициаторов. Превращение молекул мономера в свободные радикалы под действием высокой температуры или облучения протекает медленно. Увеличение интенсивности инициирующего воздействия обычно приводит к деструкции мономера, в результате которой могут образоваться и вещества, тормозящие процесс полимеризации. Подобные явления наблюдались, например, в случае полимеризации винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида, ви-нилпирролидона под действием высоких температур. [c.97]

Действие солнечного света не только ускоряет процесс отщепления хлористого водорода, но и последующее окисление полимера. При облучении поливинилхлорида светом кварцевой лампы в течение первых 2 часов наблюдается заметное преобладание процесса окислительной деструкции над процессом сшивания цепей, полимер становится более пластичным, вязкость его раствора снижается. При более длительном облучении начинает преобладать процесс образования поперечных связей, возможно, с участием кислородных атомов. После 12—20 час. облучения полимер полностью утрачивает иластичиость и растворимость. [c.269]

Интересный метод был применен для синтеза привитого сополимера на основе полиметилвинилкетона . Известно, что под влиянием ультрафиолетового облучения кетоны легко разрушаются. Очевидно, в начальной стадии деструкции образуются два радикала и окись углерода [c.550]

Исключительно интересным и своеобразным является метод получения привитых сополимеров путем у-облучения полимера в присутствии какого-либо мономера или внесением предварительно облученного полимера в мономер, выбранный для прививки к данному полимеру. Под влиянием - --облучения происходит частичная деструкция макромолекул, преимущественно с отщеплением от отдельных звеньев цепи атомов водорода или замещающих его атомов. В результате этого процесса макромолекулы превращаются в полимакрорадикалы, которые могут рекомбинировать между собой или инициировать полимеризацию другого мономера. [c.551]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология