Тозилирование

Задача. С целью определения расположения заместителей у вторичной ацетилцеллюлозы было проведено тозилирование ее и определено содержание серы и связанной уксусной кислоты. Оказалось, что содержание связанной уксусной кислоты составляет 34,48%, а серы - 4,27%. Определить степень замещения смещанного эфира целлюлозы. [c.328]

Так как скорость реакции тозилирования первичной гидроксильной группы значительно больше, чем вторичной, то можно предположить, что тозилирование идет только у шестого углеродного атома [c.329]

IV). IV обработкой гидразин-гидратом дает гидразид III (V), который тозилированием в пиридине переведен в II. Выход I в расчете на III — 30,40/0. Библ. 3 назв. [c.176]

Исходные тозилаты, как указывалось (стр. 73), могут быть получены либо тозилированием должным образом защищенного моносахарида, либо непосредственным тозилированием свободного сахара в определенных условиях, обеспечивающих тозилирование только первичной гидроксильной группы. [c.117]

В аденозине (I) предварительно защищают две вторичные гидроксильные группы рибозного остатка образованием изопропилиденового производного (XX). Соединения этого типа, как будет видно из дальнейшего изложения, играют весьма важную роль в синтетической химин нуклеозидов. При обработке (XX) /г-толуолсульфохлоридом в пиридине, т. е. в обычных условиях тозилирования, происходит замыкание [c.197]

Тозилгидразоны А-8, Л-166 Тозилирование аминокислот М-2а и-Толуолсульфоновой кислоты амид И-11, М-2а -- эфир Ж-1з, Р-Зв Торпа- Циглера циклизация Л-19а Трансаннулярные обменные взаимодействия Л-22з Триметилсилиловый эфир енола П-1 а Триметилсилиловый эфир (сложный) Р-236 [c.684]

Тозилирование используют как метод защиты амино- и гидроксильных групп при разнообразных синтезах. [c.362]

Такое определение основано на том, что если асимметрическое соединение вступает в реакцию, в процессе которой происходит разрыв связи между одной из групп и асимметрическим центром, то может произойти (хотя и не обязательно) обращение конфигурации. Если же соединение вступает в реакцию, в ходе которой не происходит разрыва связи с асимметрическим центром, то конфигурация этого асимметрического центра должна остаться неизменной. Так, например, известно, что серия реакций тозилирования спиртов III /г-толуолсульфохлоридом не со-проволсдается разрывом связи С—О спирта и, следовательно, возникающий тозилат IV должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт. Известно далее, что при реакции этого сложного эфира с ионом ацетата группа /г-МеСбН45020 вытесняется и на ее место вступает МеСОО", т. е. происходит разрыв связи С—О и, следовательно, возможно обращение конфигурации. Можно показать, что щелочной гидролиз ацетата (V->VI) происходит без расщепления связи алкил—кислород , так что спирт VI должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат V, [c.102]

Ацетилированием н тозилированием был получен 25-ацетат-Па-тозилат, который переводился в 17 а-окси-21-ацетокси-Д ( >-пpeгнaдиeн-3,20-дион (II). При взаимодействии с 1 -бромацетамидом в водном диоксане в присутствии хлорной кислоты возникал 9-а-бромгидрокортизонацетат (III), который при действии ацетата калия в этаноле превращался в 9р, Ир-окись (IV). При взаимодействии последнего с безводным фтористым водородом в хлороформе получался фторкортизонацетат (V) с 50%-ным выходом [c.630]

Межфазное 0-тозилирование 1,2-О-циклогексилиден-а-О-глюкофуранозы привело к образованию многокомпонентной [c.74]

Как и в реакции алкилирования, вторичные спиртовые группы в сахарах ацилируются быстрее первичпых. Скорость ацилирования снижается, если гидроксил участвует в образовании водородной связи. Так, бензоилирование 1,4 3,5-диангидро-Д-глюцита в обычных условиях межфазного катализа приводит к смеси дибензоата (12%), 5-0-бензоата (17%) и 2-0-бензоата (40%) [126]. При тозилировании метил-3,6-ангидро-а-Г)-ман-нопиранозида прежде всего реакция проходит по аксиальной гидроксильной группе [126]. [c.75]

Синтез 5-бром-М-тозилантраниловбй кислоты (I). Это соединение получают тозилированием 5-бромантранило-вой кислоты (методика аналогична указанной в литературе ). В стеклянный стакан емкостью 100 мл, снабженный механической мешалкой и термометром, достигающим почти до дна стакана, помещают 30 мл воды и 5,33 г (0,05 моль) карбоната натрия. При нагревании к смеси в 3 приема прибавляют 4,2 г (0,0205 моль) 5-бромантра-ниловой кислоты. При температуре 60 °С, когда кислота полностью растворится, к раствору добавляют с 5 приемов за 20 мин 4,72 г (0,0248 моль) /г-толуолсульфохлорида. По окончании этой операции темпер туру реакционной смеси (60—70 °С) поддерживают еще 20 мин, затем повышают до 85 °С, осторожно вводят 0,3 г активированного угля и все вместе фильтруют. Затем в стакан емкостью 100 мл, снабженный эффективной мешалкой, помещают [c.184]

Место вхождения брома доказано окислением бромирован-ного альдегида окисью серебра до 5-бpoм-N-тoзилaнтpaнилo-вой кислоты, которая не давала депрессии точки плавления в смешанной пробе с образцом, полученным тозилированием 5-бромантраниловой кислоты [1]. [c.31]

Положение хлора доказано окислением хлорировгнного альдегида окисью серебра до 5-хлор-Ы-тозилантранилово11 кислоты, которая не давала депрессия точки плавления з смей с образцом, полученным тозилированием 5-хлорантра-нпловоп кнслоты [1], [c.152]

III) тозилированием в содовом р-ре превращена в КТ-тозил-5-метил-антраииловую к-ту (IV). IV под действием SO b переведена в хлорангидрид IV (V). V с метиловым спиртом дает метиловый эфир IV (VI), который взаимодействием с гидразин-гидратом превращен в гидразид IV (VII). Из VII обработкой л-толуолсульфохлоридом в пиридине получен II. Выход I, считая иа IV, — 10%,. Библ. 2 назв. [c.176]

Для устранения этого неблагоприятного фактора в молекулы конденсируемых соединений вводят объемистые заместители, закрепляющие молекулу в определенной конформации Желательно, чтобы вводимые заместители после проведения синтеза могли отщепляться. Как известно, аналогичные требования предъявляются и к защитным группам. Оказалось эффективным совмещать оба подхода, т е. возлагать на один заместитель и защитные, и ориентирующие функции В практике широко применяют тозилзамещенные соединения, в которых п-толуолсульфонильный радикал выполняет защитную и ориентирующую функции Тозилирование аминогрупп (см с 43) в молекулах полиаминов позволяет решать несколько задач одновременно Во-первых, с помощью объемистых тозильных групп молекулам полиаминов придается свернутая конформация (тозил выполняет ориентирующую функцию), во-вторых, вторичные аминогруппы перестают быть реакционноспособными (тозил выполняет функцию защитной группы), в-третьих, концевые аминные атомы водорода превращаются в амидные и могут быть затем замещены на ионы щелочных металлов, что приводит к резкому росту нуклеофильности атома азота (тозил выполняет активирующую функцию) Натриевые производные полито-зилированных полиаминов применяют в нескольких методах синтеза макроциклических соединений (см с 39—44) После проведения синтеза тозильная группа может быть отщеплена гидролитически в кислой среде [c.33]

Как было сказано выще (схема 5), синтез (К8)-45 путем превращения рацемического спирта 42 в тозилат 43 и его алшнирова-ние триметиламином с последующим дебензилированием 44 приводит к целевому соединению с общим выходом 41%. Более рациональным оказалось превращение тозилата 43 в соль 44 в 2 стадии путем взаимодействия с диметиламином и последующей кватер-низацией полученного амина метил-и-толуолсульфонатом. Таким образом, тозилирование спирта (К)-42, реакция и-толуолсульфо-ната (К)-43 с раствором МегКН в ДМФА и кватернизация амина (Ю-48 протекали с выходами > 90% и привели к о-бензильному производному соли (К)-44. При гидрогенолизе (К)-44 получена кристаллическая соль (К)-45 с -5.23 (МеОН), т. пл. [c.492]

Хотя хорошо известно, что первичноспиртовая группа тоаилируется (и мезилируется) быстрее вторичной и в ряде случаев это может быть использовано, однако эта разница не всегда достаточна для того, чтобы можно было во всех.случаях достигнуть избирательного тозилирования. Для введения тозильной группы в нужное место моносахарида последний должен быть поэтому подходящим образом защищен. При проведении реакции с моносахаридом, имеющим свободный гликозидный гидроксил, последний замещается на галоид, поэтому обычно в реакцию вводят гликозиды или иные производные с защищенным гликозидным гидроксилом. [c.74]

В последние годы для получения позиционной и пространственной изомерии сахаров и их производных широко используется С-ЯМР-спектроскопия [87—92]. Болл и сотр. установили [92], что прн тознлировании сигнал атома углерода, связанного с этой группой, сдвигается на 5 м. д. в слабое поле, а сигналы -атомов углерода сдвигаются в сильное поле на 2—3 м. д. Эти результаты позволили идентифн-цировать побочный продукт тозилирования — 2,6,6 -три-0-ме-тилсульфонилсахарозу. Полученные данные используются при определении строения сложных производных сахарозы. [c.41]

Гуанидиновая группа аргинина может блокироваться нитрованием или тозилированием. Последний метод, очевидно, предпочтительнее, так как тозильный остаток может быть удален как посредством HF, так и с помощью расщепления бортрис-(трифторацетата) [427]. В случае нитроаргинина существует опасность расщепления с образованием орнитина. Все еще недостаточно решена проблема защиты цистеина при твердофазном синтезе, хотя перепробовано множество вариантов. Амидные группы глутамина и аспарагина целесообразно защищать. Общеизвестные побочные реакции при применении многофункциональных аминокислот, такие, как, например, транспептидация в случае аспарагиновой кислоты или образование пирролидон-5-карбоновой-2 кислоты с глутамином, представляют опасность также и в случае синтезов Меррифилда. [c.188]

ТИОЦИАНИРОВАНИЕ сы. Роданирование ТОЗИЛИРОВАНИЕ [c.361]

Как результат исследований химии простых рибофуранозидных производных методы синтеза эпоксидов нуклеозидов доступны достаточно давно [126]. Для каждого гетероциклического основания возможно существование шести эпоксипентофуранозилпроизвод-ных (98) — (103). Большинство из них может быть получено действием основания на подходящим образом защищенный мезили-рованный или тозилированный нуклеозид. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология