Лантаноиды периодичность степеней окисления

В химии редкоземельных элементов наиболее ярко проявляется внутренняя периодичность, особенно для производных в характеристической степени окисления. Объяснение этому факту было дано в 5 гл. X. Для иллюстрации внутренней периодичности в табл. 25 приведены цвет гидратированных ионов Э , стандартные энергии Гиббса образования трифторидов и проявляемые степени окисления. Наблюдается удивительная аналогия в свойствах элементов, находящихся друг под другом. В каждой семерке, составляющей внутренний период, ионизационные потенциалы третьего порядка монотонно растут (см. табл. 24) с уменьшением атомных радиусов вследствие лантаноидной контракции. Но начало нового внутреннего периода (переход от Ей к Gd) сопровождается уменьшением третьего ионизационного потенциала на 4 В. У европия впервые в первой семерке достигается устойчивая наполовину заполненная 4/-оболочка. У гадолиния же при той же устойчивой 4/-оболочке появляется один электрон на 5 -оболочке, который намного легче удаляется, потому что этот электрон делает стабильную 5( 0-оболочку неустойчивой. Для элементов, следующих за Сс1, вновь наблюдается Монотонное возрастание третьего ионизационного потенциала вследствие лантаноидного сжатия. Вследствие стабильности 4/-оболочки европий часто функционирует в степени окисления +2 за счет бб -электронов, а один из семи неспаренных электронов на 4/оболочке участвует в образовании связей в более жестких условиях. Для его аналога иттербия картина схожая, только в качестве устойчивой выступает уже полностью заселенная 4/4-оболочка. В случае самария и тулия, находящихся левее указанных выше Ей и УЬ, 4/- и 4/З-оболочки близки к достижению стабильного состояния, а потому в основном проявляют характеристические степени окисления. Но эти же элементы в более мягких условиях могут быть в степени окисления +2 за счет бя -электронов при квазистабильных 4/- и 4/3-оболочках. Для элементов начала внутренних периодов — Ьа и Сс1 — наблюдается только степень окисления +3 вследствие устойчивости 4/>- и 4/-оболочек, полностью вакантной или наполовину заполненной. А электронами, участвующими в химическом взаимодействии, у них являются 5<Лб 2-электроны, т.е. по три электрона. Следует отметить, что заполненные бв-орбитали также должны быть стабильны, но для лантана и лантаноидов электроны на них являются внешними, а потому слабее связанными с ядром и вследствие этого наиболее подвижными. У [c.351]

Таблица 16.3. Периодичность степеней окисления внутри семейства лантаноидов

Периодический характер заполнения 4/-орбиталей сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность в изменении некоторых свойств лантаноидов, например, степеней окисления. Элементы, примыкающие к ланта 1у (4/"), гадолинию (4/ ) и лютецию (4/ ), имеют переменные состояния окисления. Так, для церия (4/ 6s ) наряду с состоянием окисления П1 харак- [c.516]

Общая характеристика. Внешняя электронная конфигурация атомов лантаноидов может быть представлена формулой 4/"5s 5p 5d 6s где п изменяется от О до 14, а т может принимать только два значения О и 1-. Для описания электронной конфигурации лантаноида достаточно указать лишь число 4/- и 5 -электронов, число же остальных электронов остается без изменения. Электронные подуровни 4/ и Ьё, довольно близки гю энергии и при известных условиях может происходить взаимный переход электронов. Основная степень окисления +3 в редкоземельном ряду осуществляется за счет двух электронов б5, одного 5й для 0с1 и Ьи и одного 4/-элект-рона для остальных лантаноидов. Значительно реже некоторые из них могут проявлять степени окисления +2 и +4. При этом наблюдается внутренняя периодичность в изменении степеней окисления (см. 4.4). В целом у атомов лантаноидов с увеличением порядкового номера проявляется общая тенденция, состоящая в замене конфигураций типа 4/ 5d конфигурациями типа 4/ 5й . Для последних членов ряда лантаноидов большая прочность связи 4/- по сравнению с 5й -эл8ктронами проявляется особенно отчетливо. У ионизированных атомов тенденция эта проявляется сильнее, чем у нейтральных атомов. Все лантаноиды образуют устойчивые ионы Э " , однако шесть из них могут проявлять и другие степени окисления +4 (Се, Рг, ТЬ) и +2 (5т, Ей, УЬ). Электронные конфигурации ионов можно представить общей формулой 4/"55 5р . Электроны 5s 5/7 экранируют 4/-электроны от влияния внешних полей, поэтому поведение ионов лантаноидов во многих отношениях напоминает поведение других ионов с внешней оболочкой благородных газов. [c.358]

Необходимо также отметить двойственный характер металлов семейства актиноидов. У лантаноидов энергии 4/- и 5 /-y]50внeй заметно отличаются, в результате чего в первую очередь происходит заполнение /-уровня, а отклонение от этого правила определяется внутренней периодичностью и особой стабильностью /°-, / - и / -конфигураций. У элементов УП периода — актиноидов — различие энергий 5/- и 6 -уровней незначительно, вследствие чего возникает неопределенность в порядке заполнения орбиталей. Поэтому некоторые, особенно первые члены ряда (ТЬ, Ра, и), могут быть отнесены и к актиноидам, и к /-элементам IV, V, VI групп соответственно. В самом деле, характеристические степени окисления тория, [c.368]

Подгруппа иьппьяка. Характеристика элементов УА-группы. Валентная электронная конфигурация всех элементов УА-Г1зуппы — пз пр , т.е. на внешнем энергетическом (валентном) уровне они содержат два спаренных -электрона и три неспаренных электрона на трехкратно вырожденном пр-уровне. Однако между элементами этой группы существуют и р личия в электронном строении. У мышьяка, сурьмы и висмута к вакантному пс(-уровню добавляется еще в отличие от фосфора полностью завершенный внутренний (п — 1) -уровень, а у висмута, следующего за лантаноидами, кроме того, и 4/ -уровень. В силу наличия внутренних и /оболочек, экранирующих внешние электроны, в ряду Аз — 8Ь — В1 проявляется вторичная периодичность. В результате этого для среднего элемента ряда — сурьмы — степень окисления +5 оказывается более стабильной, чем для мышьяка и висмута. [c.417]

Первоначально актинидная гипотеза вызывала возражения, главным из которых было отмеченное выше химическое подобие ТЬ, Ра, II (а также N11 и Ри) с элементами побочных подгрупп. Так, М. Гайсинский считал, что это семейство начинается с кюрия (Ст, № 96), поскольку он сам и следующие за ним элементы (кюриды) обнаруживают сходство друг с другом и с лантаноидами, проявляя в соединениях степень окисления +3. Однако противоречие между точками зрения Сиборга и Гайсинского лишь кажущееся. Хорошо известно, что для металлов переходных <1- и /-рядов существует внутренняя периодичность, причем элементы первой пятерки или семерки сильнее отличаются по свойствам друг от друга, чем элементы второй половины рядов, у которых ярче проявляется горизонтальная аналогия. Другой причиной является конкуренция между 5/ и 6 -оболочками у торидов. Действительно, спектроскопические и магнитные исследования показали, что элементы первой семерки могут иметь различную электронную конфигурацию [c.505]

Необходимо отметить большое сходство не тол1.ко лантаноидов друг с другом (и актиноидов), но и -элементов, особенно проявляющееся в свойствах простых веществ и в соединениях с низшими степенями окисления ( j 2 и др.). Такое сходство по горизонтали (по периодам) у d- и /-элементов обусловлено одинаковым числом внешних электронов (s ) при достройке электронами более глубоких слоев (га—1) и (га—2)/. Периодичность изменения радиусов атомов видна на рис. 20. Каждый раз с появлением электрона в новом уровне (у щелочных металлов) радиус атома резко увеличивается, затем к [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология