Ядерный магнитный резонанс для исследования реакций

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР), открытое в 1945 г. Ф. Блохом и Э. Перселлом, ныне лауреатами Нобелевской премии, легло в основу создания нового вида спектроскопии, который в очень короткий срок превратился в один нз самых информативных методов исследования молекулярной структуры и динамики молекул, межмолекулярных взаимодействий, механизмов химических реакций и количественного анализа веществ в различных агрегатных состояниях. Начиная с 1953 г., когда были выпущены первые спектрометры ЯМР, техника ЯМР непрерывно совершенствуется, лавинообразно нарастает поток исследований, возникают новые и расширяются традиционные области применения в химии, физике, биологии и медицине. В соответствии с этим быстро расширяется круг специалистов, активно стремящихся овладеть этим методом. [c.5]

В повседневной практике химика-органика несравненно большее значение имеют спектроскопические методы, и здесь на первое место выдвинулся (открыт в 1946 г.) метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на взаимодействии магнитных моментов ядер (например, ядра водорода) с внешним магнитным полем. Метод протонного магнитного резонанса дает исчерпывающие сведения о химической природе, пространственном положении и числе атомов водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методы инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, обусловлен взаимодействием неспаренного электрона парамагнитного соединения со внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия (спектрометрия) путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов устанавливает конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). [c.10]

В учебном пособии в сжатой и доступной форме изложены основы ряда методов, применяемых при исследовании кинетики и механизма химических реакций. Это видимая и ультрафиолетовая спектрофо-тометрия, инфракрасная спектрометрия, люминесценция, хемилюминесценция, электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс, газожидкостная хроматография, аналоговые вычислительные машины. [c.2]

Для извлечения смеси появляющихся в природных водах органических веществ естественного и искусственного происхождения применяются экстракция, дистилляция или отгонка с водяным паром с последующей экстракцией, адсорбция активированным углем и элюирование растворителями, выдувание инертными газами с конденсацией летучих соединений в ловушке, охлаждаемой твердой углекислотой или жидким азотом. Как правило, выделенные из воды или культур микроорганизмов органические соединения подвергают групповому разделению на фенольную, основную, кислотную, нейтральную и амфотерную фракции с последующим их исследованием с помощью хроматографии, капельных реакций, ультрафиолетовой (УФС) и инфракрасной (ИКС) спектроскопии, ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), масс-спектрометрии (МС) и других методов. [c.169]

Многие методы наблюдения быстрых реакций комбинировали с использованием низких температур. Например, была разра-ботана аппаратура, действующая по принципу остановленной струи (см. стр. 55), которая работает при температурах до —120° . Это устройство позволяет наблюдать реакции с временем полупревращения порядка нескольких миллисекунд. Таким образом, интервал скоростей, доступный исследованию, возрастает на четыре порядка и данную реакцию можно исследовать в очень большом интервале температур (стр. 62). Метод остановки реакции (см. стр. 33) был разработан для использования вплоть до —100° . Флеш-метод, методы флуоресцентный, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса и ультразвуковой релаксации также пригодны для работы при низких температурах эти методы имеют то преимущество, что реакцию не нужно начинать смешиванием. [c.31]

Приближенные значения находились также нз тем измерения спектров комбинационного рассеяния [318], инфракрасных спектров [228] (см. гл. 5 раздел IV, 3, А, В), магнитных восприимчивостей [174, 204], электронного магнитного резонанса [63] и ядерного магнитного резонанса (как химических сдвигов [64], так и сокращения времени релаксации [39, 247]). Однако для точного онределения констант устойчивости эти методики требуют еще дальнейшей разработки. Значения можно найти также при исследовании конкурентных реакций (см. раздел II, [c.22]

Для экспериментального доказательства той или иной конформации молекулы углевода используются физические и химические методы. Среди первых большое значение приобрел ядерный магнитный резонанс. Применяя этод метод исследования, Лемьё установил, что метил-2-де-зокси- >-рибозид в водных растворах имеет преимущественно конформацию С1, а в хлороформе — 1С. Полуэмпири-ческие расчеты молекулярного вращения также дают возможность выбора конформации. Особенно широко в конформационном анализе углеводов была использована способность сахаров образовывать медные и боратные комплексы. Раствор аммиакатов меди, содержащий ионы Си(ЫНз) , изменяет свою проводимость, если вступает в реакцию комплексообразования с углеводами. При этом молекулярное вращение сахара также изменяется. Этот эффект незначителен, если комплексообразование мало сказывается на геометрии молекулы, и он достигает больших величин, если формирование комплекса требует искажения исходной конформации. Замыкание клешнеобразного комплекса атома меди с кислородами происходит обычно у вицинальных гидроксилов, расположенных под углом 60°, но не 120 или 180°. Расстояние между атомами кислорода не должно превышать 3,45 А. На основе образования медноаммиачного комплекса для О-метил-р-О-глюкопиранозида [c.146]

Было найдено, что ПВС деструктируется при облучении как на воздухе, так и в вакууме, причем деструкция сопровождается образованием карбонильных групп [3331. В другой работе [334] было определено значение Ед = 110 эв нри облучении ПВС на воздухе и установлено, что каждому акту расщепления макромолекулы отвечает образование приблизительно одной карбонильной и одной карбоксильной групп. При образовании этих групп наличие кислорода не имеет большого значения. Облучение ПВС у-лучами в вакууме дало значение Ед = 100 эв, причем в этом случае на каждый разрыв макромолекулы образовывалось соответственно 0,3 и 0,4 карбонильных и карбоксильных групп [335]. Данные, полученные в результате исследования спектров ядерного магнитного резонанса, показали, что под действием дейтронов и у -излучения в ПВС наряду с процессами деструкции протекают также и реакции сшивания [336]. Аналогичные результаты были получены и при облучении ПВС нейтронами [337]. [c.118]

Реакции и превращения карбоний-ионов можно исследовать и при помощи различных методов, в том числе методами ядерного магнитного резонанса 1121 и полярографии [131. Однако все эти исследования необходимо проводить по возможности в сочетании с соответствующими химическими методами идентификации, так как побочные окислительные реакции в серной кислоте могут привести к ошибочным выводам. [c.234]

Перед читателем один из наиболее замечательных современных учебников органической химии, написанный профессором Калифорнийского технологического института Дж. Д. Робертсом и старшим научным сотрудником этого института Марджори К. Касерио. Дж. Робертс принадлежит к числу наиболее выдающихся современных химиков США. Он известен своими тонкими исследованиями механизмов реакций и внес значительный вклад в развитие и популяризацию среди химиков-органиков как теоретических расчетных, так и экспериментальных физических методов исключительной важности. На русский язык переведены его книги, посвященные методу молекулярных орбит для химиков-органиков и ядерному магнитному резонансу. В сущности Робертс работает в области физической органической химии. Тем интереснее и современнее должен быть его учебник, как оно и есть в действительности. [c.5]

В последние годы к решению этих проблем был привлечен новый и весьма эффективный метод исследования — метод ядерного магнитного резонанса, который не только позволил идентифицировать и анализировать изомерные формы в процессе реакции, но и изучать реагирующие системы в состоянии равновесия, когда обратимые стереохимические превращения протекают достаточно быстро. Измерения, проводимые в определенном интервале температур, позволили открыть и объяснить явления, о существовании которых ранее и не подозревали. [c.159]

Необходимость контроля за нефтепродуктами привела к быстрому развитию масс-спектрометрии. В связи с разработкой во время войны радарной техники были достигнуты успехи и в радиоспектроскопической аппаратуре, что привело к почти одновременному возникновению трех новых методов микроволновой газовой спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). До 1945 г. лабораторная техника в органической химии мало отличалась от техники 1895 или даже 1875 г., ныне современные спектроскопические методы революционизировали определение молекулярной структуры как в органической, так и в неорганической химии , — пишут видные американские химики — авторы доклада о фундаментальных исследованиях по химии в США [5, с. 3—41. Эти методы позволяют ныне изучить молекулярную структуру и свойства не только стабильных органических соединений, но и промежуточных продуктов реакции, так же как и самый акт химического взаимодействия. Новые методы могут давать более точную и быструю информацию, чем любые другие физические, физико-химические или химические методы. Для них требуются малые количества вещества, которое часто может быть возвращено химику. Благодаря своей высокой избирательности и чувствительности они незаменимы при анализе сложных смесей и обнаружении примесей, они не влияют на состав смесей таким образом, не нарушают таутомерных, конформационных и других равновесий и позволяют вести контроль за процессом, облегчая кинетические исследования [6, с. 1]. Поэтому-то в истории органической химии ныне должное и почетное место должна занять история применения в ней физических методов исследования. Далее в шести главах мы и рассмотрим в историческом аспекте важнейшие и наиболее актуальные из этих методов в той последовательности, которая подсказывается не только временем их первого применения к органическим соединениям, общностью природы изучаемых ими явлений, но и характером информации, которую они предоставляют. [c.196]

Применение газовой хроматографии и ядерного магнитного резонанса должно стимулировать и облегчить повторное исследование таких примеров реакции Чугаева в случае терпенов, когда стереохимия спирта и строение (присутствие изомеров) спирта или олефина не были известны с достоверностью. [c.90]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

Аминоспирты, такие, как этаноламин НгМ—СНа— —СН2—ОН, также образуют координационные соединения с трехфтористым бором [140]. В данном случае донором мог бы быть а том как кислорода, так и азота. В ряде исследований по ядерному магнитному резонансу, проведенных в последнее время, отдается предпочтение связи В—О, в то время как некоторые химические реакции, по-видимому, указывают на существование связи В—N. Установлено, что комплекс ацетамида с трехфтористым бором дает при нагревании со спиртом соответствующий ацетат [141], тогда как при реакции с амидами образуется нитрид [8]. [c.53]

За последние годы внедряются и быстро распространяются методы электронно-парамагнитно1 о и ядерно-магнитного резонансов для исследования водоро (ных связей, ионных и молекулярных реакций, для оценки молекулярного строения и изменения конфигураций молекул. Известно, что электронно-паромагнитный резонанс (ЭПР) вызывается свободными связями углерода, находящимися преимущественно в конденсированной ароматической структуре асфальтенов. Повышение температуры (выше 380°С) [82], воздействие ультрафиолетовой радиации и волновая обработка продукта увеличивают число свободных радикалов и, следовательно, повышают скорос ть окисления. [c.35]

Химический функциональный анализ далеко не всегда позволяет однозначно установить структуру органических соединений. Некоторые группы дают сходные реакции. Иногда вещества в условиях определения оказываются неустойчивыми. Функциональный анализ не нозволяет судить о составе смесей, числе тех или иных групп и о макроструктуре вещества (простраиствеином строении, структуре кристаллов или жидкости, межмолекулярных взаимодействиях и т, п.). Вследствие этого существенную роль в исследовании строения и свойств соединений играют физико-химические, или инструментальные, методы анализа спектральные, электрохимические, хроматографические, радиометрические и др. Для установления структуры вещества чаще всего используют методы, основанные на взаимодействии вещества или смеси веществ, их растворов с различного вида излучениями. К ним относятся ультрафиолетовая, видимая, инфракрасная спектроскопия, метод люми-иесценцин, оптический и рентгеновский спектральный анализ, рефрактометрия, поляриметрия, метод ядерного магнитного резонанса. На взаимодействии с магнитным полем основан метод электронного парамагнитного резонанса, а последовательно с электрическим и магнитным — масс-спектрометрия. Некоторые из этих методов рассмотрены в посебии. [c.82]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

В пособии изложены теоретические основы физико-химических методов исследования электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса, люминесцентных и фотохимических методой, импульсного фотолиза, газожидкостной хроматографии. Описаппе методов рассчитано на то, чтобы читатель, имеющий общую физикохимическую подготовку, мог освоить эти методы, не пользуясь дополнительной литературой. Рассмотрено применение методов для изучения кинетики и механизмов химических реакций. Даны примеры экспериментальных работ. [c.2]

За последние годы внедряются и быстро распространяются методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов для исследования водородных связей, ионных и молекулярных реакций, для оценки молекулярного строения и изменения конфигураций молекул. Эти новые и перспективные методы магнитохи-мии применяются для изучения фракций битумов — определения структуры их соединений. [c.23]

Наиболее мощным методом для исследования структур карбениевых ионов в растворах является спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах Н, С и в меньшей степени на [33]. Для снятия спектра обычно приготовляют растворы карбениевого иона в суперкислой среде и при возможно более низкой температуре с тем, чтобы максимально уменьшить возможность протекания каких-либо реакций с образующимся ионом, осо- [c.530]

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ, совокупность методов исследования состава, строения и реакц. способности в-в, к-рые основаны на явлениях резонансного поглощения или испускания энергии радиочастотного электромагн. поля. В магн. Р. регистрирукл поглощение магн. компоненты поля, обусловленное переходами между уровнями энергии, к-рые возникают при взаимод. магн. моментов электронов или ядер с вкеш. пост. магн. полем (см. Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс). Магн. переходы могут наблюдаться и в отсутствии внеш. магя. поля. Так, в твердых телах ЯМР в основном обусловлен прямым взаимод. между магн. дипольными моментами ядер, а для ядер со спинами / > /г — также взаимод. их электрич. квадрупольного момента с неоднородными электрич. мол. полями (см. Ядерный квадрупольный резонанс). [c.491]

Методы, основанные на этих явлениях, должны быть особенно полезны для исследования реакций с константами скоростей второго порядка от 10 до 10 молъ -сек . Обсуждение процессов, вызывающих эти явления, и методов их экспериментального обнаружения можно найти в ряде недавно появившихся книг и обзоров [И, 136, 262]. Теоретически ядерный магнитный резонанс (ЯМР) должен обнаруживаться у любого элемента, имеющего естественный изотоп со спином ядра, не равным нулю. Наиболее важным примером является при этом водород. С другой стороны, парамагнитный резонанс (ПМР) требует наличия в молекуле песпаренного электрона. ЯМР наблюдается при радиочастотах, а ПМР — при микроволновых частотах, а поэтому ЯМР требует менее сложного оборудования. Сейчас имеются продажные приборы для обоих методов. [c.93]

До сих пор опубликовано только одно кинетическое исследование быстрой реакции комплексного иона, проведенное с помощью резонансного метода. Мак-Коннелл и Уивер [173] изучали перенос электрона между u(I) и u(II) по изменению спектра ядерного магнитного резонанса Си от 1-моляльпой u l в 12-моляльной НС1 при добавлении [c.94]

НИХ МОЖНО предположить и свободнорадикальный механизм, например он может играть- существенную роль в образовании перфтордицпклогексила при фторировании бензола. В настоящее время, однако, не следует заходить в предположениях слишком далеко, и необходимы дальнейщие эксперименты для получения новых данных о механизме действия всех высших фторидов металлов переменной валентности в процессах фторирования. С развитием аналитической и препаративной газовой хроматографии для идентификации и разделения продуктов реакций, а также при помощи инфракрасных спектров, спектров ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрии, служащих для установления структуры соединений, в области исследования механизма реакции фторирования может быть достигнут дальнейший прогресс. [c.453]

Изучая функцию радиального распределения, спектроско-пичеакие данные и данные исследований ядерного магнитного резонанса, а также используя теорию абсолютных скоростей реакций, Орентлихер и Фогельхут [73] приходят к выводу, что структура воды очень нестабильна и она легко может быть нарушена. В структуре всей жидкости в целом отдельные молекулы могут быть связаны со своими соседями разным числом связей (от нуля до четырех). Ниже 20°С число несвязанных молекул мало, но с ростом температуры оно возрастает и при 40 °С доля несвязанных молекул составляет примерно 30%. Авторы этой теории объясняют взаимодействие молекул на ближних расстояниях водородными связями, поскольку энергия этого взаимодействия равна примерно [c.64]

Конкуренция в этой реакции, зависящей от температуры, двух механизмов, описанных уравнениями (I-33) и (1-34), подтверждается при изучении этой реакции методом ядерного магнитного резонанса. В этих исследованиях обсуждается механизм, ранее постулированный для реакции N0 с металлорганическими соединениями [145], согласно которому возникает координационная связь 0- В, наблюдается химический сдвиг протонов алкильной группы на 1,3 м. д. и обра- [c.55]

Исследование ЙК-спектров показало, что растворы хлорофилла содержат его в виде олигомеров — агрегатов из 2—10 молекул. Феофетин таким свойством не обладает. Связь между молекулами хлорофилла осуществляет атом магния, координирующийся с. атомом кислорода кето-группы кольца Б другой молекулы. Возможно, эта его способность играет решающую роль в регулярной упаковке молекул хлорофилла внутри хлоропластов. Преимущества магния перед переходными металлами здесь очевидны с кислородом он связывается гораздо охотнее. Несмотря на отсутствие у магния -электронов, он ухитряется активно вмешиваться в дела нижней разрыхляющей орбиты — той самой, благодаря которой хлорофилл и возбуждается, и вступает в окислительно-восстановительные реакции. Вмешательство осуществляется посредством взаимодействия магния с неподеленными электронными парами атомов азота. К этому выводу привело недавно проделанное тщательное изучение спектров ядерного магнитного резонанса на ядрах з Си (вот до каких головоломных объектов начал добираться этот вездесущий метод исследования ). Если в спектрах феофитина атомы азота, имеющие при себе водород, резко отличаются от атомов азота, лишенных водорода (и естественно, почти столь же резко различаются химические сдвиги соседствующих с азотом атомов углерода), то в хлорофилле эти различия сильно сглажены. О том же свидетельствуют фотоэлектронные спектры если атомам азота феофитина соответствуют две линии, то хлорофилл обнаруживает лишь одну. [c.300]

Ланда установил (1954—1959), что из адамантана при бромиро-вании с высоким выходом образуется монобромпроизводное (т. пл. 118°С), которое легко превращается в соответствующий спирт (т. пл. 282 °С) и другие производные. В дальнейшем Штеттер (1959) получил этот спирт с 95%-ным выходом путем перемешивания кипящей смеси бромадамантана, тетрагидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом (1939) и продолженных Дерингом (1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению к нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура исключает атаку сзади по механизму Sn2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карбониевого иона препятствует реакции по механизму Sjvl. Однако Штеттер установил, что продукт бромирования действительно является 1-бромадамантаном. Это было несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса кроме того, соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кислотой. Наконец, при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1,3-дибромадамантану. [c.57]