Дьюара нитрование

Значения энергии локализации для нитрования ряда сопряженных кислот, вычисленные по приближенному способу Дьюара [44] (см. Приложение, стр. 170), показаны на схеме 6. Они хорошо согласуются с экспериментальными данными. В случае [c.149]

С учетом сказанного и основываясь на большем влиянии заместителей в реакциях хлорирования, чем в реакциях нитрования, можно сделать заключение, что переходное состояние для первой реакции (хлорирования) лежит ближе к модели Уэланда, т. е. к граничной структуре П1, аналогичной структуре I. Дьюар и его сотрудники пришли к такому же выводу путем аналогичного сравнения в ряду полициклических ароматических углеводородов [14, 19]. [c.279]

Относительные скорости нитрования производных бензола (по Дьюару) [c.180]

В четвертом столбце табл. 60 приведены полученные таким образом значения gk для неравноценных атомов водорода, положение которых в молекуле углеводорода отмечено во втором столбце таблицы, а число их т—в третьем стобце. Кроме того, в ней указаны логарифмы констант основности К для тех же углеводородов, определенные в жидком НГ, как описано выше па стр. 190. В последнем столбце таблицы сопоставлены логарифмы факторов парциальной скорости нитрования / по данным Дьюара с сотрудниками [231. [c.220]

В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я- или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование а-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования а-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Мар и Ридд [17а], комплексообразование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я- и а-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения углеводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электрофильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-ком-плексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орбиталь а-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя — Крафтса, то электрофильный агент Е+ будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. Если свободной является, [c.462]

Это соотношение справедливо для вывода соотношения изомеров при реакции одного углеводорода, и Дьюар с Варфордом [171] смогли исправить серьезные несоответствия в результатах, полученных при нитровании фенантрена, где в более ранних классических исследованиях не находили значительных количеств 1-нитроизомера, хотя положение 1 по реакционной способности идет за положением 9. [c.482]

НОВЫХ результатов потребовались новые объяснения. Ола впервые рассмотрел переходные состояния так, что в общепринятом энергетическом профиле он перевернул максимумы, соответствующие я- и о-комплек-сам. Однако он подчеркнул, что разделение на отдельные энергетические максимумы, приводящее к разделению я- и а-комплексов, не обязательно. Он обсудил такую возможность, что, например, при нитровании и бензилировании отдельные минимумы, соответствующие некоторым промежуточным соединениям, могут не появиться, и на профиле энергии будут находиться только два максимума. Первый максимум будет соответствовать переходному состоянию, которое так рано появляется на координате реакции, что становится похожим на ориентированный я-комплекс. Второй максимум соответствует отщеплению протона. Реакции с очень сильными электрофильными агентами имеют ранние переходные состояния, которые могут быть сходными с я-комплексами это согласуется с точкой зрения Дьюара. Можно также думать, что эти реакции включают отдельные переходные состояния одно из них соответствует образованию я-комплекса и определяет скорость реакции, а другое — образованию а-комплекса и определяет характер продуктов реакции [117а, 134]. Возможность образования такого я-комплекса, как лимитирующей стадии реакции, обоснована для очень реакционноспособных субстратов, а также и для описанной Меландером [91 реакции обмена водорода (см. рис. 1). Если эти реакции протекают, как изображено на рис. 1, то стадия, определяющая скорость реакции, настолько удалена от стадии разрыва связи С — Н, что исключается возможность появления первичного изотопного эффекта. Согласно Ола, небольшие эффекты, которые наблюдались во всех этих реакциях, должны быть определенно отнесены ко вторичным изотопным эффектам. [c.492]

Они обсудили возможность того, что при нитрований отдельные минимумы, соответствующие некоторым промежуточным соединениям, могут не появляться и на профиле энергии будут находиться только два максимума рис. 8). Первый максимум будет соответствовать переходному состоянию, которое так рано появляется на координате реакции, что становится похожим на ориентированный я-комплекс. Второй максимум соответствует отщеплению протона. Первый максимум выше, чем второй, так как экспериментальные данные указывают на отсутствие изотопного эффекта. Реакции с очень сильными электрофильными агентами имеют ранние переходные состояния, которыё могут быть сходны с я-комплексами это согласуется с точкой зрения Дьюара. [c.56]

Если принять, что реакции замещения протекают через переходное состояние Уэланда, а теплоты активации в ряду родственных соединений изменяются параллельно энергиям локализации, то можно ожидать, что реакционная способность атома углерода в данном положении молекулы АУ не зависит от типа применяемого реагента, т. е. относительные скорости реакций с любыми реагентами будут всегда иметь одинаковые значения. Более того, на основе упомянутых допущений можно по уравнению (504) приближенно вычислить резонансный интеграл Р, зная относительные скорости реакций. (Это было проверено Дьюаром, Моулом и Уор-фордом [19].) Таким образом, относительная реакционная способность данного углеводорода (по сравнению, например, с бензолом) в реакциях нитрования, метилирования и трихлорметилирования должна быть совершенно одинаковой, т. е. [c.323]

Многочисленные сообщения о побочных продуктах при нитровании полициклических ароматических углеводородов наводят на мысль, что последовательность реакций присоединения — отщепления, возможно, встречается чаще, чем это обычно предполагалось. Бэвин и Дьюар [77] сообщили, что нитрование фенантрена в уксусной кислоте дает низкий выход продуктов замещения, а в уксусном ангидриде — гораздо лучший. Согласно данным различных авторов [78, 79], при нитровании нафталина образуется небольшое количество 2,4-динитронафтола-1, и количество этого побочного продукта увеличивается при проведении реакции в присутствии нитрит-ионов [79]. Можно предложить различные механизмы, где электрофилом служат ионы нитрония или нитрозония одна из таких возможностей представлена на схеме 57. [c.292]

Экспериментально показано (Дьюар), что нитрование в уксусном ангидриде и хлорирование в уксусной кислоте бензоидных углеводородов (бензол, бифенил, нафталин, фенантрен, трифени лен) подчиняются приведенным выше уравнениям и зависимость является линейной. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология