Меландер

Доказательства того, что отщепление протона не является стадией, определяющей скорость реакции, были приведены Меландером (1950— 1957), показавшим, что на обычные реакции ароматического замещения не влияет замена водорода на дейтерий (атомный вес 2) или тритий (атомный вес 3). Колебательная энергия связи углерода с различными изотопами водорода обратно пропорциональна их атомному весу. [c.133]

Ларе Меландер родился в 1919 г. в Стокгольме (Швеция) доктор философии Стокгольмского университета. [c.133]

Этими опытами Меландер подтвердил, что процесс нитрования протекает не как тримолекулярная реакция. [c.179]

Меландер с соавт. [301] исследовали обширные экспериментальные данные по удерживанию на силикагелях, модифицированных углеводородными радикалами. Целью работы было пролить свет на энергетику удерживания. Поведение сорбатов на двух колонках сравнивали с помощью уравнения [c.60]

В пределах точности опытов скорости нитрования нитро-бензола и нитробензола-Hs оказались равными как при концентрации серной кислоты 97,4%, так и при концентрации 86,7%. Эти результаты согласуются с данными Меландера [2], который показал, что при нитровании ароматических соединений разрыв связи С—Н не является стадией, определяющей скорость реакции. Продукты нитрования не были выделены за скоростью реакции нитрования более удобно следить, измеряя остаточную концентрацию азотной кислоты через определенные промежутки времени [3]. [c.349]

Меландер [2], пользуясь методикой, сходной с описанной, син- [c.555]

Заканчивая рассмотрение генетических взаимоотношений стабильных веществ, следует упомянуть о возможности установления, при помощи изотопной метки, локализации реакций в сложных молекулах. Для этой цели чаще всего локально метят атомы элементов, образующих скелет молекулы (С, N), и определяют распределение метящего изотопа в продуктах разрушения скелета. Однако иногда проще определить локализацию реакции, пометив изотопно водород и галогены. Оба приема успешно использовались в гомогенной кинетике. Достаточно назвать работы Меландера, вводившего тритий в разные положения в ароматическое ядро толуола и измерявшего распределение трития в продуктах нитрования, броми-рования и сульфонирования [93]. Результаты радиометрии в этом частном случае хорошо согласуются с известными правилами замещения в ядре. Для неизученных систем п аким путем легко устанавливать новые правила, представляющие теоретический интерес. В работе М. М. Сахарова, изучавшего каталитический крекинг метилциклогексана, меченного С в ме- [c.17]

Книга Меландера — единственная в современной литературе специальная монография, посвященная кинетическим эффектам химических реакций, и ее не могут заменить имеющиеся частные обзоры. Ее содержание уже названия в частности, практически не рассматриваются гетерогенные химические процессы, а из гомогенных преимущественно разбираются органические реакции в жидкой фазе, представляющие различные группы классификации Ингольда. Вне поля зрения оказались также и кинетические изотопные эффекты в биохимических реакциях, которые в последнее время привлекают столь большое внимание. Ценной особенностью монографии Меландера является конкретность и простота изложения, наличие многочисленных примеров числового расчета величины изотопных эффектов и их использование для установления механизма большого числа реакций. В первых главах коротко и весьма удачно излагаются основы теории изотопных кинетических эффектов и их определения из экспериментальных данных. [c.6]

Несмотря на 3 года, прошедших со времени выхода книги Меландера, она не устарела. Это дает возможность ограничиться небольшим дополнительным списком обзорной и монографической литературы. [c.6]

Мы надеемся, что перевод небольшой монографии Меландера будет способствовать усилению в СССР экспериментальных работ по кинетическим изотопным эффектам. [c.6]

С целью проверки этого предположения Меландер [66] исследовал нитрование толуолов, содержащих тритий в различных положениях, и на основе полученных результатов пришел к заключению о несостоятельности основного предположения Беннета и соавторов. [c.179]

Как уже указывалось вьппе, различными исследователями было констатировано, что скорость нитрования максимальна при концентрации серной кислоты около 90%. Снижение скорости нитрования при уменьтеняи концентрации серной кислоты ниже 90% объясняется в настоящее время сопутствующим уменьшением концентрации нитроний-иона. Причина же падения скорости нитрования при увеличении концентрации серной кислоты сверх 90% до сих пор остается неясной. Выдвинутое Беннетом и другими [63] объяснение, основанное на прим-тии Тримолекулярной реакции в качестве определяющей ста-процесса нитрования, оказалось, как установил Меландер t O], несостоятельным. Вьппе было показано, что наличие три-молекулярной реакции при нитровании ароматических соеди-йоний отрицает и Ингольд. В литературе, однако, имеется и другое предположение о причине замедления скорости нитрования с ростом кбнцентрации серной кислоты свыше 90%, которое связывает этот факт с основным характером нитруемого соединения. [c.196]

Еще в конце XIX в. Чарльз Фридель и Джеймс Мэзон Крафте начали свои классические опыты по замещению атомов водорода, связанных с бензольным кольцом, другими реагентами, которые мы теперь называем электро-фильными. Более 50 лет детальный механизм таких реакций электрофильного замещенпя в ароматическом ряду все еще оставался тайной. Основная заслуга в раскрытии секретов этих реакций принадлежит Ларсу Меландеру с его изящными экспериментами по изучению влияния изотопного замещения на скорость замещения в ароматическом ряду. Однако, чтобы создать подробную, хотя все еще неполную картину этих процессов, потребовались усилия многих ученых, таких, как Уэланд, Цолингер, Галеви, де ла Мар, Хэммонд, Браун, Рид, Ола, Дьюар и Голд . [c.591]

Ответ на этот вопрос был получен в результате серии работ, начатые Ларсом Меландером (Нобелевский химический институт, Стокгольм) х продолженных многими другими исследователями. Различные ароматическии соединения, меченные дейтерием и тритием, вводились в реакцию нитрова- [c.345]

Меландер Л-, Изотопные эффекты в скоростях реакций, иэд-во Мир , М., 1964, Халеви Е. А., Вторичные изотопные эффекты, в кн. Современные проблемы физи ческой органической химии , изд-во Мир , М., 1967, стр. 95. [c.1075]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

При динитровании 2-Т-толуола Меландером был получен 2,6-динитротолуол, причем количества активного и неактив-аого производных оказались одинаковыми Подобный факт можно объяснить лишь тем, что в общем процессе нитрования стадия отщепления протона является очбнь быстрой и потому ае определяет общую скорость реакции Б случае же течения реакции как одностадийного тримолекулярного процесса из-за ааличия изотопного эффекта количества активного и неактивного динитротолуолов оказались бы различными [c.179]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

Выбор первого или второго механизма основан в первую очередь на исследовании К И Э и выделении интермедиата — аренониевого иона (ст-комплекс) Меландер [69] показал, что КИЭ в основном отсутствует в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду Работы химиков в лабораториях Олы (США), Коптюга (СССР) и др, параллельно проходившие в 60-е годы, позволили выделить и неопровержимо доказать существование аренониевых ионов в основных типах реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.392]

Отсюда следует, что при том составе среды, при котором скорость нитрования максимальна, функция кислотности растворителя и функция основности акцептора протона уравновешивают друг друга. Что касается перемещения протона как лимитирующей стадии, то по этому поводу имеются разные мнения. В связи с этим можно указать на работы Меландера [169] и Гиллеспи и других [170]. Если принять, что в лимитирующей стадии реакции действительно происходит перемещение протона в соответствии с уравнением (7.180), то при увеличении содержания серной кислоты более 90% концентрация иона Н80Г должна быстро уменьшаться, так как бисульфат-ион возникает в основном в результате отрыва протона от Н2504 водой, причем образуется ион гидроксония. В соответствии с этими соображениями, добавление бисульфат-иона должно увеличивать скорость нитрования в растворах с большим содержанием серной [c.261]

Фрост и Пирсон [14] выдвинули несколько возражений против гипотезы о перемещении протона в лимитирующей стадии. Во-первых, эта гипотеза приводит к заключению, что максимум скорости должен зависеть только от растворителя и не зависеть от природы ароматической молекулы. Экспериментальные данные показывают, что это не совсем так. Другое следствие этой гипотезы заключается в том, что должно наблюдаться постоянство отношения констант скорости для двух соединений независимо от состава растворителя. Это также далеко от истины. Кроме того, Меландер [169] показал, что при нитровании тритий в кольце замещается столь же легко, как и водород. Этот факт является прямым свидетельством, опровергающим перемещение протона в лимитирующей стадии, так как если бы это было так, нитрование тритийзамещенных соединений должно было бы происходить медленнее, поскольку отрыв иона трития труднее, нежели протона. Предположить существование диссоциативного равновесия невозможно, так как обмена водорода с кислотами и водой не нроисходит. Меландер приходит к заключению, что лимитирующей стадией является присоединение иона нитрония, вслед за чем происходит быстрое отщепление протона. [c.262]

В обширной литературе по применению изотопов в химических исследованиях главное внимание уделяется методу меченых атомов в его многочисленных вариантах. Менее распространено использование для исследовательских целей различий в химических и физических свойствах веществ, отличающихся Друг от друга только по своему изотопному составу. Между тем такие различия (изотопные эффекты) могут дать существенные сведения о строении вещества и о механизме ряда процессов. Достаточно напомнить значение изотопных эффектов для создания современной теории сверхпроводимости металлов.Особенно богатые возможности скрыты в исследовании кинетических ИЗОТОПНЫХ эффектов химических реакций, которым посвящена предлагаемая вниманию читателей монография известного шведского ученого Ларса Меландера. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология