Вероятность перехода продолжения цепи

Такой переход окажется особенно резким, если, во-первых, будет очень мало число активных центров и) , ежесекундно создаваемых в единице объема не в ходе продолжения цепей, а тепловым движением из исходных веш,еств, и если, во-вторых, будет мало время развития одного звена цепи Ат (или, что то же самое, время жизни активного центра). Первое — малая величина гоа — приводит к тому, что скорость стационарной разветвленной реакции (р —8>0) может быть неизмеримо малой, так как каждая цепь имеет конечную длину, а число цепей в силу малости Юд очень невелико. Второе же — малая величина Ат — скажется, когда в результате изменения одного из перечисленных выше параметров системы, например, давления, будет достигнуто равенство менаду вероятностями обрыва и разветвления. В этот момент реакция теряет стационарный характер а так как Ат очень мало, то даже при малом значении реакция быстро достигнет больших значений скорости. Если разность вероятностей обрыва и разветвления, как функция давления, дважды приобретает нулевое значение, то и дважды будет осуществляться такой переход. [c.54]

Зонная модель позволяет понять зависимость скорости окисле-г,ч ния родственных полимеров от содержания в них инородных звеньев. Выражение (2.98) для эффективной константы скорости продолжения цепи содержит в качестве одного из сомножителей величину Уг — объем зоны нарушения ближнего порядка, тогда как константа скорости квадратичного обрыва цепи (2.100) зависит только от общей концентрации этих зон. Инородные звенья разрыхляют структуру полимера, что приводит к увеличению объемов отдельных зон Уг и, следовательно, к увеличению скорости окисления полимера. По той же причине снижается вероятность рекомбинации радикалов в зоне и возрастает о. Действительно, было показано, что переход от полиэтилена к его сополимерам с более реакционноспособными пропиленовыми и менее реакционноспособными винилхлоридными звеньями приводит к сильному возрастанию скорости окисления [202, 203, тогда как переход к регулярным алифатическим полиамидам приводит к резкому повышению стабильности [220], поскольку образование водородных связей между амидными группами разных молекул приводит к уплотнению структуры и уменьшению объема зон нарушения порядка. [c.96]

Ввод значений вероятности (Р, hPj) осуществляется оператором INPUT в строках 400 и 900. Символ мономера, с которого начинается полимерная цепь, вводится в строке 2000 и присваивается переменной Е . Символ концевой группы всегда присваивается переменной Е . Потом, в строке 2100, символ активной концевой группы выводится на экран. Этот участок программы можно рассматривать как еще один пример ввода и вывода значений текстовых переменных. В строке 2200 генерируется псевдослучайное число в замкнутом интервале [О, 1]. Если полимерная цепь оканчивается активной группой А, то выполняются операторы в строках 2400 и 2500 в противном случае выполняются операторы в строках 3000 и 3100. Этот выбор между двумя вариантами продолжения программы происходит в строке 2300. Если текстовая переменная имеет значение А, т. е. А является активной концевой группой, то управление переходит к строке 2400. В этой строке сравниваются случайное число X и вероятность Р, (Р, — вероятность взаимодействия концевой группы А с мономером А). Если X < Рр то концевая группа реагирует с мономером А и полимерная цепь опять оканчивается группой А, т. е. концевая группа не меняется. Переменная Е сохраняет свое значение, управление передается в строке 2100 оператору PRINT, который выводит на экран букву А, и цикл начинается сначала. Если случайное числоy i не меньще, чем вероятность Р,, то оператор условного перехода IF в строке 2400 передает управление строке 2500, в которой меняется значение переменной Е (меняется концевая группа) в данном случае Е присваивается значение В. После двоеточия, которое позволяет в той же строке написать еще один оператор, управление передается оператору вывода и наращивание полимерной цепи возобновляется. В тех случаях, когда полимерная цепь заканчивается группой В, выбор реагирующего с этой группой мономера происходит по аналогичной схеме в строках 3000 и 3100. Разумеется, изменение концевой группы означает, что переменной Е присваивается значение А. Как показывает анализ на ЭВМ, если вероятности, с которыми мономеры реагируют с одноименными концевыми группами, очень велики, то образуется соответствующий блок-полимер, и если эти вероятности очень малы, то образуется сополимер с чередующимися звеньями. Если одна из вероятностей велика, а другая мала, то образуется сополимер, состоящий из блоков одного вида звеньев, с включениями отдельных звеньев другого мономера. [c.89]

Описано действие у злучения на вакууми-рованный циклогексанол (ЯН) в интервале температур от —196 до 225°С и образования водорода, циклогексанона (анона), капронового альдегида и, по-видимому, с , 1-1,Г-диокси-дициклогексила, а также небольших количеств циклогексана и циклогексена. Исследованы максимальные значения радиационных выходов водорода и анона в области температуры фазового перехода. Показано, что скорость окисления при переходе от твердого тела к жидкости уменьшается вследствие ослабления торможения процесса из-за увеличения вероятности реакции рекомбинации перекисных радикалов КОг. На основании экспериментальных данных по влиянию температуры и мощности дозы у-излучения на скорость окисления предложен механизм окисления циклогексанола, в которо.м бирадикальная реакция радикалов НОг является стадией продолжения цепного процесса, рассчитаны отношения констант скоростей реакций роста и обрыва цепей. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология