Ениколопян

В своем рассуждении Н. С. Ениколопян исходит из того факта, что окисление углеводородов — это сложный цепной процесс, протекающий в несколько стадий с большим количеством параллельных и последовательных элементарных реакций. При этом с повышением температуры начинают преобладать те из них, которые протекают с большей энергией активации и с большим предэкспоненциальным множителем. [c.287]

В своей работе [20] Н. С. Ениколопян производит детализацию теории вырожденно-разветвленных реакций Н. Н. Семенова, исследуя законы, управляюш ие изменением со временем как скорости таких реакций, так и количества накапливаемого стабильного промежуточного продукта, ответственного за разветвление. [c.282]

Таким образом, можно констатировать, что Н. С. Ениколопян смог вывести из теории все задолго до этого экспериментально установленные [c.286]

Рассмотренная конкуренция параллельных и последовательных радикальных реакций приводит с изменением температуры к изменению зависимостей максимальной скорости реакции от концентрации углеводорода и кислорода. Для выяснения характера и размеров этого изменения Н. С. Ениколопян произвел соответствующий расчет следующей схемы окисления парафиновых углеводородов, принятой им в качестве типич ной. [c.288]

Как видно из таблицы, Н. С. Ениколопяну удалось на основе высказанных им соображений получить с ростом температуры изменение порядка по углеводороду от второго до первого, и по кислороду от нулевого до второго. К сожалению, рассмотренная конкуренция радикальных реакций не дала возможность объяснить наблюдающиеся при высоких температурах как независимость от концентрации углеводорода, так и ингибирующее действие углеводорода. [c.289]

По первому вопросу — чем объясняется происходящий в зависимости от условий сдвиг максимума скорости окисления метана и почему в одних случаях после его достижения скорость падает, а в других остается постоянной почти до полного израсходования исходного вещества — Н. С. Ениколопян смог из теоретических соображений найти объяснение сдвигу максимума. Что касается второй части вопроса, то никаких соображений, вскрывающих механизм сохранения постоянной максимальной скорости на большей части реакции, выдвинуть не удалось. [c.289]

Любопытно отметить, что сам Н. С. Ениколопян, экспериментально изучая окисление метана [22, 23], подтвердил факт постоянства скорости [c.289]

Н. С. Ениколопян дал, как мы видели, исчерпывающий и теоретический и экспериментальный ответ. [c.290]

Что же касается третьего вопроса — изменения с температурой порядков реакции, то Н. С. Ениколопян смог объяснить конкуренцией некоторых элементарных реакций с участием радикалов R и ROg лишь снижение порядка по углеводороду до первого и увеличение порядка по кислороду до второго. Нулевой и отрицательный порядки по углеводороду таким путем получить не удалось. [c.290]

Принимая далее, что энергия активации реакции 2 меньше энергии активации реакции 3, Н. С. Ениколопян смог с помощью выражения (У1П-13) показать, что скорость реакции окисления углеводорода с ростом температуры действительно проходит через максимум. Для этого он переписывает выра кение в безразмерных координатах [c.348]

Н. С. Ениколопян так же, как он это сделал и в первой своей попытке, приписывает возникновению разветвления по механизму Н. Н. Семенова [c.349]

Н. С. Ениколопян обратил внимание на возможность еще одной роли, которую могут выполнять стабильные промежуточные продукты в ходе сложной цепной реакции. Речь идет о возможном их влиянии на длину цепи V. По предположению Н. С. Ениколопяна, такое влияние на V, а следовательно, и иа скорость реакции w, проявится в том случае, если будет существовать заметное различие в активности между радикалами вступающими со стабильными промежуточными продуктами в реакцию продолжения цепи, и радикалами, образующимися в результате этой реакции. При этом следует различать два случая — уменьшения и увеличения длины цепи по мере накопления стабильных промежуточных иродуктов. [c.439]

Для рассмотрения случая, когда происходит уменьшение длины цепи, П. С. Ениколопян записывает следующую схему окисления углеводородов [c.439]

Как ясно из рис. 178, в этом случае замены активных радикалов малоактивными (при взаимодействии первых со стабильным промежуточным продуктом) скорость реакции резко уменьшается со временем. Именно этот случай Ениколопян выдвигает в качестве возможного объяснения остановки окисления. Действительно при подобном механизме реакции не [c.440]

Рассмотренными двумя представлениями ограничиваются имеющиеся попытки объяснить остановку реакции. Оба эти представления, однако, не свободны от возражений. Так в предположении Н. М. Эмануэля тормозящим агентом является конечный продукт окисления в то же время известно, что конечные продукты этого процесса, как правило, не влияют на реакцию. Трудно также предположить, как это сделал Н. С. Ениколопян, чтобы при реакции активного радикала цепи с промежуточным веществом образовался малоактивный радикал, уменьшая тем самым длину цепи. В этом случае промежуточное вещество окислялось бы с трудом и фактически представляло бы собой конечный продукт, который, как указывалось выше, на скорость окисления не влияет. [c.441]

Стремление таким путем увеличить выход промежуточных продуктов оказалось безуспешным, и мы теперь понимаем причину этой неудачи. Ее выяснил Н. С. Ениколопян, рассмотревший в своей недавней работе [И] общие кинетические закономерности образования стабильных промежуточных продуктов в сложных цепных реакциях. Ход его рассуждения сводится к следующему. [c.442]

Для доказательства наличия такой связи между активными центрами Н. С. Ениколопян рассматривает два случая. [c.442]

Несмотря на формальный успех попытки Н. С. Ениколопяна, нельзя забынать, что она произведена на основе акта вырожденного разветвления, предложенного Льюисом и Эльбе, в отношении которого остается в силе вышеприведенное возражение Н. Н. Семенова. Очевидно, желая обойти это затруднение, Н. С. Ениколопян сделал нторую попытку объединить оба механизма акта вырожденного разветвления— Н. Н. Семенова, с одной стороны, и Льюиса и Эльбе и [c.349]

Н. С. Ениколопян делит цепиые реакции на простые п сложные. Простыми он называет такие, в ходе которых не происходит образования стабильных промежуточных продуктов (например, Hj+ lj Н2+О2 С0- -- -0.2 — последние две при низких давлениях) сложные же цепные реакции характеризуются накоплением стабильных промежуточных продуктов (например, альдегпдов, спиртов при окислении углеводородов). [c.439]

Подставив вместо [ROOJ и [R"O] их значения, выраженные через концентрации исходных веществ, и решив уравнения (XI-6) и (XI-7) при условии, что в начале реакции концентрация промежуточного продукта R HO равна нулю, Ениколопян получил следующую завпсимость безразмерной скорости реакции от времени [c.440]

С целью проверки этого результата Н. (]. Ениколопян рассмотрел окисление метана в его стехиометрической смеси с кислородом пр11 7 = 494° С в различных условиях. Брутто-схема окисления метана может быть записана в виде СН НСНО СО. Было изучено влияние на максимальную концентрацию формальдегида следующих параметров 1) примеси инертного газа, уменьшающего обрыв цени и, [c.443]

В самое носледнее время Н. С. Ениколопян теоретически рассмотрел, в каких случаях возможно наличие двух максимумов тепловыделения в сложных реакциях, протекающих в две макроскопические стадии. Оказалось, что два максимума тепловыделения возможны лишь, если обе стадии являются либо сложными не автокаталитичными процессами, протекающими в свою очередь в несколько последовательных стадий, либо если обе макроскопические стадии автокаталитичны. Для рассмотренного же случая окисления пропана в присутствии НВг, когда первая стадия [c.465]

В. Я. Штерна получены результаты, не согласующиеся с таким действием N02-Действительно, эти авторы, в противоположность 3. К. Майзус и Н. М. Эмануэлю и Н. С. Ениколопяну и Г. Н. Коноревой, нашли, что добавки N02 практически не оказывают влияние ни на период индукции, ни на характер кинетических кривых верхнетемнературного медленного окисления углеводородов. Трудно объяснить, какими причинами определяются результаты Ревзина и Штерна. [c.473]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.11 , c.57 , c.79 , c.221 , c.221 , c.222 , c.351 , c.352 ]

Развитие каталитического органического синтеза (1964) -- [ c.36 , c.67 , c.68 , c.75 , c.314 , c.320 , c.321 ]

Прогресс полимерной химии (1965) -- [ c.11 , c.57 , c.79 , c.221 , c.222 , c.351 , c.352 ]

Радиационная химия полимеров (1966) -- [ c.7 , c.15 , c.21 , c.25 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.321 , c.325 , c.359 , c.361 , c.364 ]

Равнозвенность полимеров (1977) -- [ c.3 , c.5 , c.18 , c.37 , c.37 , c.47 , c.52 , c.77 , c.147 , c.148 , c.155 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология