Медленное окисление углеводородов

Процессам взрывного, быстрого и медленного окисления углеводородов кислородом дано объяснение в иерекисной теории Баха — Энглера в сочетании с ценной теорией химических реакций. Последняя детально развивается школой ученых, возглавляемой лауреатом Нобелевской премии академиком [c.360]

ТРИ ПЕРИОДА В РАЗВИТИИ ИССЛЕДОВАНИЯ ГАЗОФАЗНОГО МЕДЛЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.5]

В настоящей монографии рассматривается развитие исследования газофазного, окисления углеводородов. Процессы подобного окисления могут быть разделены на две основные группы медленное окисление в интервале температур приблизительно от 200—300 до 500—бОО " и взрывное окисление в пламени. Последнее, т. е. взрывное пламенное окисление, пе является предметом этой монографии. Подробному обсуждению в ней будут подвергнуты только процессы медленного окисления углеводородов при относительно невысоких температурах (200—600°). [c.5]

Первые работы, в которых изучалось медленное окисление углеводородов в газовой фазе свободным кислородом, появились в конце XIX столетия. Переход к исследованию этой реакции не был случайным. Он был обусловлен выводами, к которым в это время привело предшествующее почти столетнее изучение родственной реакции взрывного пламенного сгорания углеводородов. [c.5]

Таким образом, уже при первоначальном изучении газофазного медленного окисления углеводородов был получен материал, подкрепляющий представление об пх пламенном сгорании как последовательном воздействии кислорода, которому молекула углеводорода подвергается без предварительного ее распада на элементы. [c.7]

В развитии исследования газофазного медленного окисления углеводородов свободным кислородом можно наметить три отчетливых и разных по своему содержанию периода первый, длившийся с конца 90-х годов XIX столетия и до конца 20-х годов нашего столетия второй, хотя и непродолжительный, по многозначительный по своим результатам, с конца 20-х годов и до середины 30-х годов наконец, третий — с середины 30-х годов, продолжающийся до наших дней. [c.8]

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой ценную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина ( вырожденное разветвление ) будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие пе только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы. [c.8]

Влияние добавок формальдегида на медленное окисление углеводородов [c.214]

Кроме влияния добавок озона на медленное окисление углеводородов, в ряде работ было изучено также его влияние на критические давления самовоспламенения бутана, бутилена и циклогексана. [c.485]

В процессе медленного окисления углеводородов образуются перекиси, способствующие дальнейшему окислению вещества. Если образующиеся перекиси моментально удалить из реагирующей смеси, то окисление ее замедлится и самовоспламенение наступит при более высокой температуре. Веществами, замедляющими окисление горючего вещества, и являются антидетонаторы. Они соединяются с перекисями значительно легче горючего вещества и этим понижают концентрацию их в смеси. [c.90]

При рассмотрении кинетики и механизма реакции медленного окисления углеводородов принято различать две области, обычно различающиеся как кинетическими особенностями, так и продуктами реакции область низкотемпературного окисления, включающую также область холодного пламени, и высокотемпературную область, расположенную выше холоднопламенной зоны (350—400° С). Область отрицательного температурного коэффициента является своего рода рубежом между низко- и высокотемпературной областями окисления. [c.438]

Многочисленные закономерности, полученные при изучении медленного окисления углеводородов в различных условиях, свидетельствуют о том, что процесс окисления протекает по механизму цепной разветвленной реакции. Окислению углеводородов присущ ряд характерных черт цепной разветвленной реакции. В случае окисления пропана при 200— 250° С длина цепи равна нескольким звеньям (v = 3 ч- 15) [282, 285,1445]. [c.438]

Обычно полагают, что гетерогенный обрыв цепей преимущественно связан с гибелью тех активных центров, для которых реакции продолжения цепи имеют наибольшую энергию активации. В реакциях медленного окисления углеводородов такими центрами нужно считать радикалы-КОа и НОг, причем в низкотемпературной области гетерогенный обрыв цепей в основном связан с гибелью радикалов КОа и в высокотемпературной области — радикалов НОа. В связи с увеличением концентрации активных центров по ходу процесса возможно возрастание роли объемного обрыва ценей. Последняя возможность, однако, специально не изучалась. [c.441]

Рассмотренные в этой главе теоретические представления о природе окислительных процессов, совершающихся под влиянием молекулярного кислорода, позволяют сделать ряд обобщений, которые можно трактовать как современную точку зрения на механизм этих явлений, в частности на механизм медленного окисления углеводородов. [c.41]

Семеновым [22] было установлено, что процессы медленного окисления углеводородов в газовой фазе протекают по цепному разветвленному механизму с вырожденными разветвлениями. [c.15]

Медленное окисление углеводородов можно наблюдать в широком интервале температур в давлений. На рис. 57 в координатах температура—давление схематически показано положение различных характерных областей реакции окисления углеводородов (с числом атомов углеводорода в молекуле три и более). На этом рисунке линия АВСОЕР отделяет область медленного окисления от об.тасти самовоспламепспня угловодород-кислородиой смоги. [c.221]

Начато в конце 90-х годов прошлого столетия изучение медленного окисления углеводородов продолжается во все увеличивающемся масштабе до настояп ,его времени. Было бы неправильно думать, что широкий размах, который приобрело изучение этой реакции, вызван одним только познавательным интересом и возможностью приложения ко вскрытию механизма пламенного сгорания углеводородов. Действительные причины такого расширения исследования медленного окисления углеводородов лежат в самостоятельном и важном практическом значении этой реакции. [c.7]

Второй причиной этого является самый факт образования в ходе медленного окисления углеводородов ряда кислородсодержащих продуктов, ценных в практическом отношении. Перекиси, альдегиды, спирты, кислоты— все эти продукты окислительного превращения углеводородной молекулы становятся за последние десятилетия все более необходимым сырьем в ряде отраслей химической промышленности. Такое положение, естественно, расширило объем исследования медленного окпсления углеводородов как с целью нахождения оптимальных условий для получения ценных кислородсодержащих веществ, так и с целью выяснения истинного механизма этого процесса. Последнее должно привести к более рациональным поискам условий проведения окпсления, благоириятствую1Дих увеличению выхода целевых продуктов. [c.8]

Первый период был заполнен чисто химическим исследованием окисления углеводородов, т. е. идентифицированпем стабильных промежуточных и конечных продуктов, возникающих в реагирующей смеси по ходу превращения. Было выяснено, что в процессе медленного окисления углеводородов (изучались главньш образом парафины и олефины) помимо конечных продуктов, т. е. окислов углерода и воды, действительно получаются кислородсодержащие соединения — перекиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. На основе полученных данных были созданы различные химические схемы механизма окисления, а именно гидроксиляционная, иерекисная, альдегидная и дегндрогенизациопная. Из них первая и третья устанавливают стадийную последовательность (через стабильные промежуточные вещества) всего окислительного превращения углеводородной молекулы вплоть до конечных продуктов — окислов углерода и воды, вторая же и четвертая схемы ограничиваются только установлением первичного стабильного продукта окисления. [c.8]

На основе полученных данных Бон формулирует гидроксиляцион-ную схему. Эта схема изображает медленное окисление углеводородов как ряд последовательных гидроксилирований и термических распадов [c.11]

Для доказательства такой теории необходимо было прежде всего убедиться в действительном образовании органических перекисей по ходу медленного окисления углеводородов в газовой фазе. Мы приведем результаты четырех основных работ, посвяв енных этому вопросу, на которые обычно ссылались сторонники перекисной схемы окисления углеводородов. [c.30]

Характеризуя в целом результаты, полученные в первый период исследования медленного окисления углеводородов в газовой фазе, мы видим, что в этот промежуток времени, во-первых, было установлено возникновение в ходе этой реакции, помимо конечных продуктов (окислов углерода и воды), еще и продуктов неполного окисления (перекисей, спиртов, альдегидов, кислот). Во-вторых, были предложены химические схемы протекания реакции, которые сводились к установлению стадийной последовательности, в которой появляются эти стабильные промежуточные и конечные продукты. Разногласия между схемами возникали главным образом по вопросу о природе первичного стабильного продукта окисления углеводородной моле)гулы (спирт, или перекись, или альдегид, или непредельный углеводород . Дальнейший путь окисления первичного продукта был подробно указан только гидроксиляциоиной. и альдегидной схемами. [c.41]

Еще задолго до рассматриваемого пери)да (конца 20-х—начала 30-х годов) имелись наблюдения о том, что медленное окисление углеводородов, эфиров, жирных кислот и некоторых других соединений сопровождается излучением света либо в виде слабого свечения всей реагирующей смеси (люминесценция), либо в виде холодного пламени, распространяющегося по смеси с небольшой скоростью [51—56]. В 1929 г. возникновение холодных пламен констатировал Эдгар в известной работе с Поупом и Дикстра по окислению октанов (см. стр. 34). [c.78]

Одновременно с определением области самовоспламенения Тоунендом с сотрудниками были определены и зоны медленного окисления углеводородов (по температуре и давлению), в которых оно сопровождается холоднопламенными вспышками. Эти холоднопламенные зоны медленного окисления оказались примыкающими к низкотемпературному полуострову самовоспламенения, т. е. так же как и последний расположены в интервале температур около 350° и на рис. 31 ограничены кривой 4. [c.86]

Так, например, В. В. Воеводский и В. И. Кондратьев [И] в 1950 г., рассматривая предполагаемое возникновение при медленном окислении углеводородов бивалентного атома кислорода по реакции В-НОа- ВО + О (где В — моновалентный свободный радикал), приходят к выводу, что в этих температурных условиях (300—400°) оно мало вероятно. Действительно, осуществление такой реакции связано с разрывом двух связей в молекуле кислорода, что требует затраты 118 ккал1молъ [12], и возникновением новой С—0-связи (в ВО), которое сопровоя<дается выделением 70—80 ккал/моль [13]. В итоге реакция эндотермична приблизительно на 50 ккал/молъ и, следовательно, ее энергия активации не может быть меньше этой величины. Отсюда для вероятности этого процесса при 400% т. е. для отношения эффективного числа столкновений В О2 к полному числу столкновений, получается величина 10 . При таком значении этого отношения атомы кислорода, понятно, не могут возникать [c.98]

Совсем иное положение создалось, когда вопросы механизма медленного окисления углеводородов подверглись рассмотрению применительно к нредпл змеиному изменению топлива в двигателе и возникновению в пем детонации. Как мы видели, одной из руководящих идей химической теории детонации явилось утверждение о связи этого явления с низкотемпературным предпламенным и. игенением топлива и о невозможности возникновения детонации, если нредиламенное изменение и последующее воспламенение топлива происходят по верхнетемпературному механизму. Столь отличный результат — возникновение или отсутствие детонации — понятно, мог явиться следствием только резкого отличия в химизме реакций, составляющих в обоих случаях содержание предпламенного изменения топлива и определяющих механизм его воснламенения. Вот почему в работах, в которых была сформулирована химическая теория детонации в двигателе, мы находим настойчивое подчеркивание коренного различия в химизме нижне- и верхнетемнературного окисления. [c.183]

Вторым и основным источником образования воды является гидроксил, принятый в схеме Норриша в качестве одного из основных свободных радикалов, ведущих цеиь окисления. Именно его дальнейшее превращение в воду и дает подавляющую часть количества воды, вычисленного по схеме. Мы приходим, таким образом, к выводу, что балансовые данные по продуктам, полученные при изучении химизма окисления пропана, не подтверждают допущения Норриша о фундаментальной роли радикала ОН при медленном окислении углеводородов. [c.272]

Таким образом, нижнетемнературная граница области медленного окисления углеводородов должна рассматриваться как граница минимальных температур, нри которых в данных условиях давления, состава смеси, состояния поверхности и проч. еще может происходить инициирование цепей. Дальнейшее снижение темнературы приведет к практической ликвидации реакции инициирования и, именно по этой причине, к исчезновению также и всей остальной части цепи. Другими словами, можно предполагать что под нижним температурным пределом области медленного окисления звенья цепи, представляющие собой ее развитие, прекращаются не по причине недостаточной температуры, а только в результате подавления первичного акта инициирования цепи. Отсюда естественно предположить, что в случае, если бы удалось осуществить инициирование свободных радикалов при температурах меньших, чем температуры на нижней границе области медленного окисления, то и дальнейшее окислительное превращение углеводорода могло бы получить свое продолжение даже в этих условиях. [c.445]

Рассмотрим еще процесс (34.4). Примером молекул, в той или иной мере обладающих свойствами радикала, могут служить молекулы окислов азота N0 и НОг. В частности, не исключена возможность, что каталитическое действие окислов азота в условиях медленного окисления углеводородов отчасти может быть обусловлено процессом КНЦ-Ы02 = Н + НН0г, т. е. процессом типа (34.4). Энергия связи атома Н в молекуле азотистой кислоты НН0 2, равная нескольким десяткам килокалорий, дает выигрыш энергии по сравнению с простым распадом молекулы на Н и Н, в результате чего радикалы К в присутствии МОг рождаются с большей легкостью. [c.493]

Как уже было сказано, снижение темнературы окисления может быть достигнуто облегчением генерирования первичных свободных радикалов. Последнее может быть осуществлено либо подводом энергии извне (в частности, фотодиссоциацией) либо добавками некоторых веществ (например, азод етана), которые уже при низких температурах (т. е. нин е границы обычной области медленного окисления углеводородов) распадаются с образе ванием свободных радикалов. [c.447]

В. Я. Штерна получены результаты, не согласующиеся с таким действием N02-Действительно, эти авторы, в противоположность 3. К. Майзус и Н. М. Эмануэлю и Н. С. Ениколопяну и Г. Н. Коноревой, нашли, что добавки N02 практически не оказывают влияние ни на период индукции, ни на характер кинетических кривых верхнетемнературного медленного окисления углеводородов. Трудно объяснить, какими причинами определяются результаты Ревзина и Штерна. [c.473]

Разбирая механизмы действия добавок N02 на медленное окисление углеводородов, предложенные в литературе, можно, как нам кажется, отвергнуть механизм, выдвинутый 3. К. Майзус и Н. М. Эмануэлем (см. стр. 470). [c.473]

Преттр [82], а затем М. Б. Нейман и Б. В. Айвазов [83] изучали действие добавок ТЭС на холоднопламенное окисление пентана [82, 83] и гептана [83]. Сог-иасно Преттру, прибавление ТЭС приводит к исчезновению холодных нламен, а возникновение люминесценции, наблюдающейся при медленном окислении углеводородов, сдвигается к более высоким температурам. По Нейману и Айвазову, введение 0,2 мм ТЭС в реакционный сосуд с последующей откачкой приводило к тому, что в последующих опытах окисления пентана границы холоднопламенной области сдвигались на 40° в сторону более высоких температур. [c.487]

Данные Даггера [77] были использованы самим автором для сопоставления относительного изменения скорости горения с вычисленным по тепловой теории Зельдовича и Франк-Каменецкого и по диффузионно ] теории Тенфорда и Пиза (см. 14). При расчете по тепловой теории было принято для пропана значение 7 эф = 38 ккал на основании опытов Пиза ио медленному окислению в интервале 300—343° [129, стр. 430], для этилена зф = 40 ккал, по опытам Хиншельвуда по окислению в интервале 400—500° [28, стр. 415]. Но, как видно на рис. 148, рассчитанное таким способом относительное изменение Ur l больше того, которое наблюдается на опыте. Отсюда видно, что действительные значения Ещ соответствующие этим опытным данным, ниже принятых в расчетах. Этот факт свидетельствует также о том, что энергии активации реакцш медленного окисления углеводородов не имеют прямого отношения к энергии активации в пламенах. [c.191]

Исследования различных химических реакций приводят к заключению о большей или меньшей слоншости их механизма. Один из признаков и критериев сложности химического механизма реакции — образование промежуточных веществ в ходе реакции. Промежуточным веществом будем называть всякое вещество, образующееся и расходующееся в ходе реакции. Точное определение понятия промежуточного вещества необходимо ввиду того, что часто химическая природа вещества не может служить единственным критерием того, является ли данное вещество промежуточным или конечным продуктом реакции, и одно и то же вещество в зависимости от условий проведения реакции ведет себя как промежуточное вещество и как продукт реакции. Так, например, водород и окись углерода в реакции медленного окисления углеводородов наряду с водой и углекислотой являются продуктами реакции. Те же На и СО, обнаруживаемые во внутреннем конусе бунзеновского пламени и практически от-сутствуюпще в конечных продуктах горения углеводородов, нужно считать промёжуточными веществами этой реакции. [c.53]

Рассмотрим еще генерирование активных частиц при участии молекул, обладающих свойствами радикала. Такими молекулами являются молекулы окислов азота N0 и КОа- В частности, не исключена возможность, что каталитическое действие окислов азота в условиях медленного окисления углеводородов может быть обусловлено процессом КН + МОа = = К + НКОа- Энергия связи атома водорода н молекуле азотистой кислоты НМОа, равная 78 ккал, дает выигрыш энергии по сравнению с простым распадом молекулы КН на К и Н, в результате чего радикалы К в присутствии N02 рождаются с большей легкостью. Так, энергия активации реакции КОа + СН4 = НКОа Н- СНд составляет 35,5 ккал [355], реакции N0 + СНзСНО = НКОа + СН3СО — около 13 ккал [178]. [c.404]

Медленное окисление углеводородов можно наблюдать в широком интервале температур и давлений. На рис. 115 в координатах температура — давление схематически показано положение различных характерных областей реакции окисления углеводородов (с числом атомов углеводорода в молекуле три и более). На этом рисунке линия AB DEF отделяет область медленного окисления от области самовоспламенения угле-водород-кислородной смеси. Правее линии LM расположена область, где термическое окисление углеводородов протекает с измеримой скоростью. Внутри этой области кривая ВОЕ ограничивает область холодных пламен [278, 388, 1263]. Выше области холодных пламен, близко примыкая к ней, расположена область отрицательного температурного коэффициента реакции (заштриховано). [c.437]

Не касаясь других возможных механизмов (см., например, [1263, стр. 130 103 1081]), укажем только, что Иокс (см. [1083]), согласно которому в реакциях медленного окисления углеводородов главную роль играют радикалы ОН и НО.3, связывает явление отрицательного температурного коэффициента со взаимной заменой этих радикалов, в области отрицательного температурного коэффициента нарушаемой преобладанием процесса НО2 -Ь НО, = НгОг + 0.,, что и приводит к уменьшению скорости реакции с повышенпем температуры [1077, 1078]. [c.443]

В процессах медленного окисления углеводородов, как изве стно, образуется сложная -смесь кислородсодержащих продуктов перекиси, спирты, кетоны, кислоты, альдегиды, а также продукты более глубокого окисления — окись и двуокись углерода и вода. Для выяснения механизма окисления необходимо знать последо вательность образования выщеперечисленных продуктов, что так-же может быть выполнено с помощью кинетического метода. [c.270]

Наблюдения над превращениями выделенных в нефтяной лаборатории В.Т.И. перекисей, дополненные некоторыми данными в этом направлении, появившимися в последнее время в литературе, позволяют сделать следующие выводы о поведении промежуточно обра ющихся перекисных соединений в ходе развития процессов медленного окисления углеводородов и их кислородных производных. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология