Искаженная ванна

Форма "искаженная ванна (твист-конформация ) [c.13]

Рассматривая конформацию циклогексанового кольца, следует также иметь в виду, что форма ванны обладает некоторой гибкостью, подвижностью. Это дает ей возможность принять конформацию искаженной ванны (гв сг-форма), которая энергетически несколько выгоднее, так как в ней нет полностью заслоненных конформаций. Энергетические соотношения между различными конформациями циклогексана иллюстрирует рис. 47. Потенциальный барьер, разделяющий [c.334]

Соединения с семичленным кольцом изучены гораздо меньше, чем шестичленные. Для циклогептана наиболее устойчивой конформацией считают кресло. По более новым данным, следует говорить скорее об искаженном кресле или искаженной ванне, находящимися в состоянии псевдовращения (подобно циклопентановому кольцу) [c.368]

Кольца в Ц. (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в к-рой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между к-рыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (см. Конформационный анализ). Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соед. существуют в виде неск. взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформации искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), ддя циклооктана - 11 конформаций. [c.364]

Существуют три конформации, в которых сохранены валентные углы, обычные для р -гибридизованного атома углерода, т. е. 109,5 °. Такие конформации не имеют углового напряжения. Имея в виду форму, их называют конформациями кресла, ванны и искаженной ванны (твист-форма). [c.94]

Важна стереохимия циклогексана и его производных. Циклогексан существует в трех главных конформациях кресло, ванна и искаженная ванна. Наиболее устойчива конформация кресла. Атомы" водорода в циклогексане называют аксиальными или экваториальными, в зависимости от того, направлена ли углерод-водородная связь перпендикулярно или приблизительно параллельно к плоскости, проходящей через середину всех С—С-связей кольца. [c.132]

Получим новую конформацию циклогексана — твист-форму (искаженная ванна). Эта конформация является конформером, энергия которого на [c.277]

Форма кресла энергетически более выгодна но сравнению с формой искаженной ванны, в результате чего ири комнатной температуре 99,97о молекул циклогексана существуют в форме кресла. Существование форм ванны или искаженной ванны связано с фиксацией их или в би- и нолициклических системах, или за счет соответствующих заместителей. [c.112]

Взаимное превращение этих конформаций, а также переход конформации кресла в конформацию ванны происходит через гибкие формы, известные под названиями полукресла и искаженной ванны (теист-форма). При переходе от одной конформации к другой меняется потенциальная энергия системы. Максимум энергии соответствует конформации полукресла-, минимальной энергией обладает конформация кресла. [c.66]

В одном ИЗ возможных путей превращения (рис. 3.4, а) сохраняется плоскость о, а кресловидный конформер превращается в конформацию ванны (точечная группа Сги) через переходное состояние (точечная группа С ) с пятью копланарными атомами углерода. В другом из возможных путей (рис. 3.4, б) сохраняется ось симметрии Сг, а кресловидный конформер превращается в искаженную ванну (точечная группа Оз) через переходное состояние (точечная группа Сг) в форме полукресла с четырьмя смежными копланарными атомами углерода. Полуэмпирические расчеты энергии напряжения показывают [12], что последний путь имеет несколько более низкий барьер превращения. Более того, имеются экспери- [c.70]

Конформации обозначаются так С—кресловидная, В — ванна, 5 — искаженная ванна, Н — полу-кресло. [c.74]

Стандартная плоскость выбирается так, чтобы она проходила через четыре кольцевых атома. Если однозначный выбор невозможен, как в случае конформеров в форме кресла и искаженной ванны, стандарт- [c.74]

Однако оказалось, что дело обстоит сложнее. Выяснилось, что состояние, отвечающее форме XII, соответствует барьеру перехода между двумя другими (еще не рассмотренными) более выгодными конформациями. Представим себе мысленно, что мы взяли каждой )укой за один из тех двух атомов С, с которыми связаны атомы -Н, и потянули один к себе, а другой от себя. Тогда создающие наибольшее напряжение /-Н атомы отодвинутся друг от друга и потенциальная энергия молекулы уменьшится. Относительное расположение остальных атомов Н тоже несколько изменится, отдаляясь от заслоненной конформации этана и приближаясь к заторможенной, т. е. еще несколько уменьшая напряженность. Эта конформация получила название гаисг-формы, или скошенной (искаженной) ванны. Переменив направление движения рук на диаметрально противоположное, получим зеркально-симметричную тв сг-форму. Их часто изображают так [c.39]

В нормальных условиях более устойчивой является кресловидная конформация, свободная как от угловых (байеровских) напряжений, так и от напряжений, возникающих за счет заслонения связей. Значительная разница в энергии между жесткой и гибкой формами (АЛ = 5 -н 6 ккал1молъ) является причиной того, что при 300° К из тысячи молекул циклогексана лишь одна находится в виде ванны (или теист-формы). Однако гибкая форма (ввиду ее высокой подвижности) имеет большую энтропию 23—29]. Поэтому уже при 600° К в конформационном равновесии (де путать с конфигурационным равновесием) будет находиться несколька процентов молекул циклогексана, имеющего конформацию ванны, а вернее, более устойчивой, искаженной ванны или теист-формы. [c.27]

Углеводороды II и VI имеют одно из шестичленных колец в конформации искаженной ванны (твист-формы), и, следова- [c.84]

До сих пор шла речь о соединениях, в которых циклогексановое кольцо имеет форму кресла. В определенных случаях может, однако, оказаться более стабильной и форма ванны (либо искаженной ванны — твыст-формы). Так, например, для гране-1,3-ди-трет-бутилциклогексана в конформации кресла одна из грег-бутильных групп должна была бы находиться в аксиальном положении, что повысило бы энергию молекулы примерно на 25 кДж/моль. Перейдя же в форму ванны, эта молекула может принять более выгодную конформацию с экваториальными грег-бутильными группами [65] [c.357]

Существование сходных конформаций предполагается и для циклогептана, циклодекана [86]. Конформации циклоно-нана представляют собой комбинацию кресла и искаженной ванны [87] [c.370]

Под названием твистана известна структура, которую можно представить как циклогексан в форме искаженной ванны (твист-форма, отсюда и название твистан) с двумя дополнительными диметиленовыми мостиками [c.407]

Форгла "искаженная ванна" (твист-конформация) [c.11]

Конформационные свойства циклоалканов с девятью и более углеродными атомами исключительно сложны. Несколько конформаций циклононана были изучены расчетным путем [33,48]. В этом случае также было найдено, что некоторые из них весьма близки по энергии. Для кристаллического гидробромида циклоно-ниламина была установлена экспериментально конформацня искаженное кресло-ванна [44]. Рентгеноструктурные исследования показали, что производные циклодекана в твердом состоянии принимают конформацию ванна-кресло-ванна. Согласно данным дифракции электронов, эта конформация является основной и для самого циклодекана [49]. При 130°С в газовой фазе 49 3% молекул принимают конформацию ванна-кресло-ванна и 35 3% — конформацию искаженная ванна-кресло [c.93]

Однако форма ванны обладает гибкостью, подвижностью и может принять конформацию искаженной ванны (твысг-фор-ма), которая энергетически несколько выгоднее, так как в ней нет полностью заслоненных конформаций. [c.232]

Здесь мы рассмотрим прежде всего соотношения, наблюдаемые в циклогексане. В нротивоположность другим циклоалканам с размером щ кла до С12 он имеет почти ненапряженные конформеры. Наиболее стабильной является форма кресла (а). Еще в 1890 г. Мор установил, что в этом конформере все углы между связями равны тетраэдрическим (109 5 ), следствием чего является отсутствие какого-либо углового наиряжения. Кроме того, в этой форме отсутствуют заслоненные конформации. Две другие конформации циклогексана — форма ванны ил [ лодки (б)] и твист-форма [форма искаженной ванны ( )] — также лин1ены угловых напряжений. Однако из-за наличия в них заслоненных или близких к заслоненным конформаций за счет возникаюн1.их при этом ван-дер-ваальсовых сил отталкивания между атомами водорода в положениях 1,4 эти формы богаче энергией соответственно на 23,0 и 19,9 кДж Моль" [c.111]

За счет инверсии кольца форма кресла переходит в форму искаженной ванны, причем барьер инверсии, соответствуюндий промежуточному образованию формы конверта или полу искаженной ванны, составляет 46 кДж-моль . Форма искаженной ванны может далее превратиться или обратно в форму исходного кресла или же дополнительно за счет псевдовращения через формы ванны и аналогичной искаженной ванны в другую форму кресла (рис. 1.3.8). Последний путь превращения обусловливает быстрое превращение одной формы кресла в другую [c.112]

В монозамещенном циклогексане заместитель может занимать или аксиальное, или экваториальное положение. Экваториальная и аксиальная формы являются конформерами. Они находятся в конформацион-ном равновесии и превращаются одна в другую, проходя через форму искаженной ванны. Барьер такой инверсии составляет величину от 42 [c.112]

Реакция протекает с первоначальной атакой атома фосфора на углерод карбонильной группы с последующей перегруппировкой РСО—>РОС, приводящей с биполярному нону А, в котором реализуется внутримолекулярная атака алкокснд-иона на эндоцнклическую карбонильную группу. Строение образующегося нафто-фосфепина 3 доказано методами ЯМР Н, С, Р и ИКС. Для монокристалла соединения 3 выполнен рентгеноструктурный анализ (рис. 1). Конформация семичленного цикла - искаженная ванна. [c.41]

Более стабильной является конформация кресла . Возможно также образование искаженной ванны , или твист-конформацин, которая более стабильна, чем конформация ванны . [c.170]

Данные исследований ЯМР [12] позволяют предположить, что тетрагидропиран в растворе принимает конформацию кресла, а изучение пиранозных форм углеводов методом рентгеноструктурного анализа [13] дает достаточно убедительные свидетельства в пользу относительной стабильности этого конформера цикла в твердом состоянии. Свободные энергии активации для взаимопревращения кресло-искаженная ванна (гаыст-конформация) в циклогексане и тетрагидропиране АО -тв, измеренные в дисульфиде углерода, составляют 43,1 и 41,4 кДж-моль соответственно [c.368]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Значения свободной энергии активации, приведенные в табл. 1 и табл. 2 работы [14] для взаимопревращения кресло-искаженная ванна (гвисг-конфор-мация), полезно обозначать символом ДО . д, чтобы не перепутать со свободной энергией активации взаимопревращения кресло — кресло, обозначаемой АО -кр. Значения Л01 .тв в работе [14] рассчитаны по уравнению [c.368]

Положения заместителей в конформациях, отличных от конформации кресла, также можно обозначать как аксиальные и экваториальные однако, когда заместители связаны с атомом углерода, находящимся на оси Сг, они называются изоклинальными (iso) [46, 14], Расположение связей в конформациях искаженной ванны, ванны и полукресла (например, цик-логексен) изображено на рис. 3.6. Объемистые заместители стремятся занять экваториальное или изоклинальное, а не аксиальное положение. [c.72]

Рис. 3.9. Цикл псевдовращения пираноидного кольца при пере ходах ванна— искаженная ванна. Стандартные плоскости указаны точками,

По аналогии с конформационным поведением цик-логексанового кольца для конформеров С1 и С4 следует ожидать превращения в формы искаженной ван- [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология