Лиганды аксиальные

Такое направление реакции — следствие четвертого правила, устанавливающего, что электроположительные лиганды находятся предпочтительно в экваториальном положении, ближе к атому фосфора, а электроотрицательные лиганды предпочитают занимать аксиальное положение, подальше от атома фосфора. Фосфор проявляет свойства неметалла, он обладает слабо выраженными электроноакцепторными свойствами и предпочитает находиться на удалении от других подобных атомов. Поэтому [c.125]

Симметричное строение Геометрическая форма из четырех атомов, расположенных в вершинах тетраэдра Пространственный изомер, в котором лиганды находятся в аксиальных положениях (по разные стороны от центрального атома) Геометрическая форма из трех атомов, занимающих углы треугольника Геометрическая форма из шести атомов, расположенных в вершинах треугольной призмы [c.59]

Отметим, что пятичленный цикл в пентакоординационном промежуточном соединении представлен соединяющим апикальный и экваториальный лиганды. Такая геометрия наиболее выгодна, поскольку причиной напряженности пятичленного кольца является искажение валентных углов. Пятичленный цикл, замыкающий два экваториальных или два аксиальных лиганда, был бы слишком нестабилен. [c.124]

Обычной чертой комплексов, содержащих кроме H другие лиганды, является нарущение правильной конфигурации внутренней координационной сферы. За счет. малого объема координированного атома водорода оказывается возможным сдвиг более объемистых лигандов в его сторону. Так, в тригональной бипирамиде с Н в одной из аксиальных позиций [c.92]

Дополнительное расщепление от аксиального лиганда обычно не наблюдается, иоп фтора является исключением. [c.305]

Отщепление одного аксиального лиганда от октаэдрического комплекса МЬв приводит к системе МЬ5(С4у) отщепление двух 2/ыс-лигандов — к системе МЬ4 (Сгу)- Для обоих случаев [c.60]

Шестичленные циклы при отсутствии сопряжения также неплоски и не напряжены. Как и циклогексан, они могут существовать в конформациях твист-, ванна и кресло. При этом конформация ванны менее выгодна энергетически из-за взаимного отталкивания группировки, занимающей п-положение по отношению к металлу в хелатном цикле, и аксиального лиганда (рис. 3.9). С другой стороны, если возможно образование водородной связи между ними, это стабилизирует конформацию ванны. Как правило, шестичленные металлсодержащие циклы гораздо сильнее изогнуты, чем циклогексан, и менее устойчивы по сравнению со своими пятичленными аналогами. Это можно показать, сравнив константы у.п для реакций образования комплексов Си + и Ni + с этилендиамином (Еп) и триметилендиамином (Trim) по уравнению [c.123]

Наиболее информативными являются спектры с достаточио узкими линиями, которые могут наблюдаться в соединениях следующих геометрических строений 1) в октаэдрах, имеющих аксиальные и ромбические иска кения, создаваемые неэквивалентными лигандами, и в тетрагональной пирамиде (электронные конфигурации пй , случай сильного кристаллического поля для конфигураций пй , пй -, при симметричном окружении парамагнитного иона эквивалентными лигандами для За -ионов, а также для [c.719]

Существует много молекул, в которых центральный атом металла М связан с пятью атомами или группами атомов (называемых лигандами) геометрия структуры таких молекул — тригональная бипирамида с атомом металла в центре (рис. 8). Лиганды L и Ь2 называются аксиальными, и — экваториальными. В механизме Берри один из экваториальных лигандов сохраняет свое положение, а все остальные лиганды перемещаются. Сохраняя, например, положение Ьз фиксированным, Ц и Ьз смещаются ближе к Ьз, а Ь, и Ц отодвигаются еще дальще. Это происходит таким образом, что Ьз, Ц и Ьз остаются копланарными, но угол Ц — М — Ц увеличивается от 120 до 180°, и одновременно Ь,, Ь2 и Ьз остаются копланарными, но угол Ь, — М —Ьз уменьшается от 180 до 120°. Существует промежуточная стадия, на которой структура имеет форму квадратной пирамиды однако окончательным результатом вновь является тригональная бипирамида, но теперь Ц и Ц занимают аксиальные положения. Граф, используемый нами для В, является не графом атомов и связей молекулы (рис. 8), а графом вершин и ребер бипирамиды (рис. 9). [c.292]

Конечный продукт псевдовращения Берри — бипирамида с помеченными верщинами, в которой прежние аксиальные метки поменяли свои положения с двумя прежними экваториальными метками. Это и будет нащим правилом перегруппировки. Группа автоморфизмов бипирамиды (известная химикам как и математикам как X j или расширенная группа треугольника [2, 2, 3]) содержит 12 элементов. Следовательно, реакционный граф имеет 5 /12 = 10 верщин. Удачная нумерация вершин часто оказывается весьма полезной для понимания структуры графа. В данном случае мы рассматриваем действие группы полной симметрии на бипирамиду, включая отражения (поэтому мы рассматриваем энантиомеры как эквивалентные), а значит, нам необходимо лишь указать, какие два из пяти лигандов являются аксиальными для того, чтобы полностью описать изомер. Легко видеть, что реакционный граф Г в данном случае является как раз графом Петерсена, помеченным так, как показано на рис. 5, причем вершина ij соответствует изомеру с аксиальными лигандами и L . Поскольку граф Петерсена — это дополнение линейного графа L(K ), из теоремы (разд. 2) следует, что aut Г изоморфен aut и является симметрической группой S5. [c.293]

В тригональной бипирамиде симметрии 3 не все положения эквивалентны. Если в выражении V = К/г" показатель п > 3,4, то аксиальный заместитель располагается дальше от центрального атома, чем экваториальный. Как показано на рис. 3-62, обратная ситуация справедлива, если я < 3,4. При и = 3,4 аксиальные и экваториальные лиганды расположены на одинаковых расстояниях от центрального атома. Эти изменения, однако, не оказывают никакого влияния на симметрию системы АХ 5 этот вывод утешителен с точки зрения применимости а [c.152]

Модель ОЭПВО также хорощо объясняет конфигурации СРз-произ-водных пентахлорида фосфора. В аксиальных положениях находятся несколько более электроотрицательные трифторметильные лиганды, как показано на рис. 3-66. [c.155]

Методом изотопного обмена окиси углерода гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама изучались кинетика и механизм реакций замещения СО-групп у этих комплексов [1222]. Гексакарбонилы металлов этой группы М(СО)в претерпевают обмен одного карбонильного лиганда с образованием комплексов типа М(СО)вЬ при относительно высокой температуре (100— 170° С) [120, 1464]. В том случае, когда L — третичные фосфины и фосфиты, скорость замещения СО-лиганда у М(СО)вЬ примерно та же, что у незамещенных М(СО)б. Если L — галоген или пиридин, скорость обмена СО-лиганда у M( O),L значительно больше, чем у М(СО)в [35, 36, 190, 191, 515]. Для двузамещенных комплексов типа M( 0)4L (L = 2,2 -бипиридил, о-фенантролин и другие бидентатные лиганды) замещение СО-группы наблюдается при более низкой температуре, чем у М(СО)в (примерно при 60° С). Гексакарбонилы металлов этой группы способны обменивать все шесть карбонильных лигандов на окись углерода, меченную по углероду при комнатной температуре обмен СО-группы на СО происходит крайне медленно, особенно у гексакарбонила хрома [1556]. С измеримой скоростью обмен наблюдает ся у гексакарбонилов хрома и молибдена при 116—117° С, у карбонила вольфрама — при несколько более высокой температуре (142° С) [1222]. Изучалась скорость обмена карбонильных лигандов у комплекса Сг(С0)4 (phen), в котором о-фенантролин (phen) и два карбонильных лиганда расположены экваториально, а два других СО-лиганда — аксиально. Действием окиси углерода, меченной по кислороду (С Ю), удалось показать, что константы скоростей обмена аксиальных и экваториальных СО-групп в комплексе существенно различны [1207, 1557]. [c.117]

Атом железа(П) в составе протопорфирина IX координационно ненасыщен (имеет вакантные -орбитали) и способен присоединять один или два дополнительных электронодонорных или электроноакцепторных лиганда по оси, перпендикулярной плоскости макроцикла. В таких случаях координационное число Fe(II) равно 5 или 6. Такой тип координации у МР называется аксиальным (от греч. ахоп — ось), а соответствующие координируемые дополнительные лиганды — аксиальными. Именно это свойство гема и определяет способность молекул гемоглобина и миоглобина к присоединению молекулярного кислорода и других лигандов, лежащую в основе жизненно необходимых функций данной группы сложных белков. Формирование и стабилизация пространственной структуры гемоглобина и миоглобина происходят благодаря образованию аксиальных связей между Fe(II) и аминокислотными остатками полипептидных цепей этих хромопротеинов. При этом аминокислотный остаток гистидина занимает пятое координационное положение Fe(II) в составе МР (рис. 5.4). Такой остаток гистидина получил название проксимальный (от лат.proximus — ближайший). Второй остаток гистидина глобиновой полипептидной цепи — дистальный гистидин (от лат. disto — отстою) находится близко к кислородсвязывающему участку гема, но не имеет непосредственной связи с ним. [c.207]

Таким образом, мы можем не рассматривать анизотропию % комплекса. (Это возможно, если исключить из рассмотрения протоны хела-тирующего лиганда и заниматься только координированным основанием Льюиса.) Если допустить существование аксиальной симметрии, но считать, что направление связи металл—донорный атом отклоняется от магнитной оси 2, то останется пять неизвестных [46]. Для определения ориентации молекулы относительно металла необходимы еще четыре неизвестных, и одна нужна для определения ориентации магнитной оси 2 относительно связи металл — донорный атом. Если считать. [c.194]

Магнитные свойства парамагнитной частицы по разным направлениям пространства часто бынают различными (анизотропия), поэтому g-фактор может иметь несколько значений. Так, если лиганды, окружающие парамагнитную частицу, создают поле ромбической или более низкой симметрии, то частица имеет три g-фактора gx, gy, gz. При аксиальной симметрии поля имеются два значения gz—g и gx=gy=gx, где g ц-фактор характеризует эффективный магнитный момент в направлении магнитного поля, а g — в плоскости ху, перпендикулярной к направлению поля. [c.206]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Информативность метода увеличивается, если определять энергии электронов на атомах и металла, и лигандов. Определение энергии связи 1б -электронов на атомах лиганда и 2р-электронов центрального нона в комплексах [Со1тЛ2(02) ] позволило определить структуру активного центра металл—молекулярный кислород, степень окисления кобальта в оксигенированном и деокси-генированном комплексах, установить изменеиие ЭСЭ на различных фрагментах комплексов при вхождении в исходный комплекс различных лигандов. Аналогичные исследования комплексов -металлов с макроциклами, содержащими четыре атома азота, по измерению методом РЭС энергии связи 1.ч-электронов атомов азота и 2р-электронов ионов металлов позволили выяснить зависимость этой энергии от заместителей в макроцикле, от типа взаимодействия металл— донорный атом макроцикла и от природы аксиальных лигандов. [c.261]

Различие во взаимодействии неспаренного электрона с плоскостными и аксиальными лигандами создает возможность исследования последовательности замещения лигандов в тех случаях, когда вне-плоскостной лиганд дает дополнительное расщепление. Как указывалось ранее, такие спектры ЭПР наблюдаются для оксофторкомплексов Мо(У) и Сг(У). Константа ДСТС равна 17,6 Э. Наличие такого расщепления позволяет однозначно установить, какое место занимает первый лиганд при прохождении реакций [c.305]

Если лиганд F или X (другой галоген) входит в аксиальное положение, то должно появиться дополнительное дублетное расщепление линий ДСТС в реакции (6.17) и вырождение дублетов в реакции (6.18). [c.305]

Метод дает информацию и о симметрии комплекса. При оди наковых монодентатных лигандах во внутренней сфере они могут быть либо эквивалентными (в тетраэдре, октаэдре и т. д.), либ<( нет, причем неэквивалентность проявляется при достаточно медленном обмене Если в комплексе два типа лигандов, то неэкви валентность возникает даже при октаэдрической конфигурации Например, в спектре МА5В можно ожидать расщепления сигнала лиганда А на два с соотношением площадей 1 4 (от аксиального и экваториальных лигандов соответственно). Расщепление сигна лов Н в сольватах типа МАпВе-п описано ранее. При исследова НИИ аналогичных фторидов МР Ьб на ядрах дополнитель ные сведения о расположении ионов Р дает спин-спиновое рас [c.321]

II ЗпКЛч-.- В первом случае молекула аксиально симметрична, электрическое поле однородно, квадрупольное расщепление отсутствует. Используется только один параметр — изомерный сдвиг, который лает сведения об ионности связей. В ланном случае 5п— донор, а X — акцептор электронов, чем сильнее он оттягивает электроны от центрального атома, тем ионность связи больше. Замещение в ЬпХ4 части лигандов X на Р приводит к изменению изомерного сдвига и возникновению квадрупольного расщепления (рис. 6.63), что обусловлено различной ионностью связей 5п—X и Зп — Р. [c.342]

В некоторых случаях лиганд с максимальным старшинством не удается по- иестить в положение а напрнмер, если он расположен в экваториальной плоско- .ти тригональной бипирамиды. В этом случае в положение о следует поместить аксиальный лиганд, имеющий максимальное старшинство. [c.419]

Атом переходного металла участвует в образовании связей девятью орбиталями пять тс1, одна (т+1)5 и три (т + )р, где т = Ъ—5 обозначает период. Три -орбитали аксиально-симметричного фрагмента МЦ не смешиваются с орбиталями лигандов и образуют низко лежащий, слабо расщепленный уровень, который близко соответствует /2 -уровню в октаэдрических комплексах. и-Орбиталей от л двухэлектронных лигандов, взаимодействуя с остальными орбиталями центрального атома, дают п связывающих и п антисвязывающих (на рис. 9.11 последние не показаны) МО группы МЬ , локализованных на связях М—Ь. Таким образом, [c.353]

АХ3Е2, произведенных от тригональной бипирамиды, более электроотрицательные лиганды всегда занимают аксиальные положения и аксиальные связи удлинены по сравнению с экваториальными. .. / / [c.404]

Задача 5.8. Объясните с помощью основных положений теории ОЭПВО правило полярности, согласно которому в структурах молекул AXs, АХ4Е, АХ3Е2, произведенных от тригональной бипирамиды, более электроотрицательные лиганды всегда занимают аксиальные положения, и аксиальные связи удлинены по сравнению с экваториальными. [c.157]

Из данных табл. 55 видно, что на аксиальных лигандах в структуре концентрируется больший электронный заряд и аксиальные связи более разрыхлены, чем экваториальные (заселенность аксиальных связей меньше), что согласуется с правилом полярности (см. раздел 5.2). Природу правила полярности в РН5 легко понять из формы МО (рис. 103) тригональнобипирамидальной структуры Взь [c.306]

XIII). Коэффициенты при АО аксиальных лигандов больше коэффициентов АО экваториальных лигандов, это обеспечивает накопление отрицательного заряда на аксиальных атомах, а большая разрыхленность аксиальных связей обусловливается наличием верхней занятой 2а/ МО, которая для аксиальных направлений является разрыхляющей, а для экваториальных — связывающей. Отметим, что вид МО по РМХ полностью идентичен виду МО, полученных из аЬ initio расчета для РН5. [c.307]

За последние годы пристальное внимание химиков привлекли так называемые вторичные или специфические межмолекулярные взаимодействия. Имеется в виду главным образом взаимодействие между атомами соседних многоатомных частиц, имеющее явно выраженный направленный характер, хотя и сближающее эти атомы в значительно меньшей степени, чем обычное ковалентное взаимодействие, но тем не менее — на расстояния, несколько меньшие, чем суммы ван-дер-вааль-совых радиусов. Ко вторичным взаимодействиям можно отнести также и дополнение координационного окружения атома — комплексообразователя несколькими атомами на расстояниях, больших обычных. Такие вторичные взаимодействия типичны для ряда р-элементов 5п, 5Ь, В1, 5е, Те. К такого же типа взаимодействиям можно отнести и дополнение плоско-квадратной координации -металла аксиальными лигандами на удлиненных расстояниях (Си(П),Р1(П),Рс1(П),Н1(П),Аи(П1)). Особую группу вторичных взаимодействий составляют водородные связи, привлекающие в последние годы все большее внимание химиков. Понятно, что для анализа вторичных взаимодействий любого типа и их теоретической интерпретации упаковочный (кристаллоструктурный) аспект кристаллохимии становится главным. [c.179]

Аналогично этому можно построить также неплоские ненапряженные шестичленные циклы, однако они будут более изогнуты, чем циклогексан. Это ведет к возникновению добавочного фактора нестабильности комплексных соединений с такими циклами. Аксиальные лиганды, расположенные перпендикулярно к той части цикла, которая содержит донорные атомы, препятствуют выходу цикла из экваториальной плоскости, т. е. его изгибанию. Из-за этого эффекта, который называют / -напряжением, шестичленные несопряженные циКлы менее устойчивы, чем пятичленные. Это можно показать, сравнив константы образования KOMnjieK oB и с этилендиамином (еп) и триметилендиамином (trim), в которых реализуются соответственно пяти- и шестичленный циклы [c.69]

Атом Sb во всех трех исследованных пероксидах I—ГП имеет несколько искаженное тригонально-бипирамидальное окруокение с атомом О пероксидной группы (более электроотрицательный лиганд) в аксиальном положении (в II и III оба аксиальных положения заняты атомами О). Искажение тригонально-бипирамидальной геометрии атома Sb может быть охарактеризовано отклонением от 180° угла 0-Sb—(О—Sb—О в П и III) или отклонением атома Sb от плоскости трех экваториальных атомов (наибольшее отклонение — в молекуле I). Обращает на себя внимание также большее значение расстояния Sb—в I по сравнению с 8Ь-Сз, . [c.108]

Аксиальный заместитель в тригональной бипирамиде имеет три ближайших соседа, расположенных под углом 90 и одного отдаленного соседа под углом 180. Для экваториального лиганда имеются два ближайших соседа, расположенных под углом 90", и два более отдаленных соседа под углами 120 Поскольку сильнее всего отталкиваются самые близкие электронные пары, в аксиальном положении этот эффект проявляется заметнее, чем в экваториальном. Согласно этому рассуждению, обычно аксиальные связи оказываются длиннее экваториальных. Если же теперь появляется неподеленная пара, занимающая достаточно много места, то наиболее выгодным для нее будет экваториальное положение. По этой причине молекула 8р4 имеет симметрию С2,, как и молекула С1Рз, принадлежащая к типу АХ3Е2. Наконец, в молекуле Хер2 типа АХ Ез все три неподеленные пары размещаются в экваториальной плоскости следовательно, она имеет симметрию О ,,. Все эти структуры представлены на рис. 3-63. [c.153]

Интересно провести сравнение средних тройных углов с участием неподеленных пар и двойных связей в тетраэдрических системах с аналогичными средними четверными углами в тригонально-бипирами-дальных системах. Отмечалось, что средние тройные углы для двойной связи S=0 только немного меньше аналогичных углов для неподеленной пары, В электронографической работе [104] найдено, что строение тионилтетрафторида соответствует среднему четверному углу 110,65" для связи S=0. Эта структура была предложена [103] на основании рассмотрения как раз средних четверных углов, которые сильно различались в четырех моделях этой молекулы, одинаково согласующихся с электронографическими данными [105]. Удивительное постоянство средних четверных углов в производных QSF уже отмечалось, и оно контрастирует с большими вариациями экваториальных валентных углов [103]. Соответствующие результаты приведены на рис. 3-75. Даже в таких производных, как XN=Sp4, в которых симметрия молекулы сильно искажена аксиальной ориентаг1ией лиганда X, средний четверной угол около двойной связи N=S не изменяется сохраняется и его постоянство, как это проиллюстрировано на рис. 3-76. [c.165]

Пермутационный (перестановочный) изомеризм в неорганической химии был открыт Берри [139] на примере тригоналъно-бипирами-дальных структур. Хотя тригональная бипирамида и квадратная пирамида очень сильно различаются по симметрии (Вз и С ), они легко переходят друг в друга посредством деформационных колебаний (рис. 3-85). На этом рисунке также показано возможное изменение энергии в процессе перегруппировки. Перестановочный изомеризм в молекулах АХ , например в Р 5, легко представить себе в виде замены двух аксиальных лигандов на два из трех экваториальных лигандов, в то время как третий экваториальный лиганд становится аксиальным лигандом в переходном состоянии, имеющем форму квадратной пирамиды. Перегруппировки быстро следуют одна за другой так, что никакая конфигурация не остается постоянной в течение длительного промежутка времени. Структура получается из Оэ и затем порождает другую форму />з ,. Сходный механизм был установлен для молекулы [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология