Симметричные механизмы

Самыми существенными силами второго порядка являются не силы, обусловленные искажением электронных оболочек за счет взаимодействия между постоянными электрическими моментами, а силы, вызванные более тонким искажением распределения электронов в молекулах за счет их взаимодействия. Характер образующихся связей обусловлен механизмом кулоновского взаимодействия между электронами и ядрами двух молекул. В отличие от индуцированных сил эти силы существуют также и в случае взаимодействия сферически симметричных частиц, причем в этом смысле они являются универсальными. Фундаментальное квантовомеханическое объяснение природы этих сил с точки зрения электронных связей впервые было дано Лондоном [60]. Он отметил также, что электронные связи наиболее существенны для сил второго порядка, вызывающих рассеяние света. Эти силы обычно называются лондоновскими или дисперсионными силами. Ниже будет дано простое полуклассическое объяснение природы этих сил, которое не следует рассматривать как строгое. Такое объяснение оказывается полезным при физической интерпретации некоторых этапов математической обработки. [c.199]

Во втором механизме, вероятно, амид-ион атакует водород, обладающий сравнительными кислотными свойствами, в о-положении по отношению к галоиду с последующей ионизацией галоида, ведущей к образованию симметричного промежуточного соединения необычной структуры, которое затем способно присоединять аммиак (СХ1) [266] [c.477]

Чувствительность реакции аминолиза к электронным эффектам и величины кинетического изотопного эффекта в ОгО могут быть объяснены при помощи симметричных механизмов (1-1386, в и г). Значения параметров р и [5, связанные с величиной кп, указывают, что в критическом переходном состоянии в заметной степени происходит образование связи N—С. Небольшие значения р и для кок означают, что критическое переходное состояние очень близко к основному состоянию реагентов. Это согласуется с постулатом Хэммонда. Большие значения для кок предполагают перенос протона в переходном состоянии в значительной мере, однако из величины р нельзя извлечь большой информации, так как к к характеризует кислотно-основной процесс. [c.101]

Брюс н Федор [148] смогли объяснить механизмы этих реакций только при допущении симметричного механизма [c.102]

Следовательно, если можно показать, что, скажем, несколько аналогов субстрата А дают различные значения V, а аналоги субстрата В дают одну и ту же величину V, то это означает, что константа fe+2 очень мала и лимитирует скорость V, т. е. V ж k+zEo. Если имеется возможность использовать несколько субстратов А, но лишь один-единственный субстрат В, то кинетический анализ все же возможен — при условии, что ряд субстратов А достаточно широк, чтобы величина V могла достигнуть максимального значения, определяемого константой k+i- Кинетический анализ такой реакции возможен также в тех случаях, когда химическая природа стадии, характеризующейся константой скорости fe+2, позволяет предсказать характер количественной зависимости этой константы от химической природы субстратов А. В таких случаях значение й+2 можно найти по величине V для медленных субстратов А, а значение k+i — либо непосредственно по лимитирующей величине V для более быстрых субстратов А, либо по разности между наблюдаемой и минимальной скоростью любой реакции, когда й+4 является существенным членом выражения для этой скорости. Заметим также, что симметричность механизма с замещением фермента позволяет использовать те же рассуждения для обратных случаев, когда k+i С к+2 и имеется возможность варьировать либо оба субстрата, либо лишь субстраты В, [c.164]

Наклонные подвижные грохоты работают с помощью кривошипного или эксцентрикового механизма, сообщающего ситу симметричное движение. В горизонтальных подвижных грохотах ситу сообщаются при прямом и обратном ходе разные [c.87]

В присутствии окиси хрома в качестве катализатора [3] первичные спирты с п атомами углерода превращаются в симметричные и несимметричные кетоны с 2 —1 атомами углерода по другому механизму — через следующие стадии [c.222]

В пользу протекания реакции с диимином по гомолитическому механизму говорит то, что она проводится при облучении и что как восстанавливающий агент, так и субстрат имеют симметричное строение [c.57]

Интересным способом модификации полимеров является их взаимодействие с ненасыщенными низкомолекулярными соединениями. Например, реакция полидиенов с малеиновым ангидридом и малеимидом. Симметрично замещенные производные этилена сами практически не полимеризуются, но могут присоединяться к свободным радикалам или двойным связям. В соответствии с этим реакция полидиенов, например, с малеиновым ангидридом протекает по двум механизмам . При температурах выше 180°С имеет место термическое присоединение по следующей схеме [c.285]

В общем виде для произвольного закона дисперсии е (к) и для любого взаимодействия (упругого и неупругого) носителей заряда с решеткой решить кинетическое уравнение (190) и тем самым найти явный вид для подвижностей и ир практически невозможно. Однако, как мы видели выше ( 1), многие механизмы взаимодействия электронов проводимости (и, следовательно, дырок) с решеткой могут быть описаны в приближении времени релаксации, и в этом случае кинетическое уравнение (190) представляет собой обыкновенное дифференциальное уравнение (375). Это уравнение, как мы видели ( 1), легко решается. Если зона проводимости сферически симметрична, то, согласно (379) и (381), [c.248]

Для уравнений (1-1386, г) и (1-139) не вводится допущения о переходном состоянии с наибольшей свободной энергией. В случае симметричных механизмов этот фактор не имеет значення для выведенных кинетических уравнений, хотя в отношении определения типа катализа возникают семантические трудности. Так, если 2 кз и, следовательно, стадия кх характеризуется наибольшим барьером свободной энергии, можно считать, что катализ существен только на стадии ки н поэтому эта стадия является единственной каталитической стадией процесса. Тем не менее для симметричного механизма катализ происходит на каждой стадии, хотя его влияние на скорость реакции определяется только стадией, которая характеризуется наибольшей свободной энергией активации. Однако в случае несимметричной реакции (типа 1-139) для общей кинетической картины необходимо знать, какое переходное состояние обладает наибольшей свободной энергией. Если реакция описывается механизмом (1-139) и у г[ВН+] <С йз, то кинетически процесс не отличим от катализируемого 5л-2-замещения. Однако, если 2[ВН+] кз, то механизм катализа будет скорее специфическим основным, чем общим основН1з1м (1-140) [c.98]

Следует отметить, что общий основной и общий кислотный катализ не всегда можно объяснить на основе симметричных механизмов. Так, Федор и Брюс [147] при изучении гидролиза этилового эфира трифторэтилтиоацетата в воде показали, что кинетика процесса хорошо описывается схемой [c.101]

При образовании ковшСШтнык связей по обменному механизму электронные облака непарных электронов, взаимно перТ крывая друг друга, образуют общее облако с бо./1ее высокой электронной плотностью, симметрично располагающееся в пространстве относительно ядер обоих атомов (молекулы С1з, N5, кристаллическая решетка алмаза, селена и т. п.). [c.47]

Дальнейшие систематические исследования каталитических свойств природных алюмосиликатов (флоридина и кавказской активной глины) проводит С. В. Лебедев [12, 13]. Он последовательно вскрывает глубокие возможности низкотемпературных каталитических преобразований углеводородов над природными катализаторами — флоридинами, кавказскими глинами и каолинами — в температурном интервале от —80 до 260 С [14—22]. С. В. Лебедев придавал особое значение активности катализатора. Он первый применил искусственную тепловую активацию природных г.тии и изучил механизм изомеризации олефипов под воздействием алюмосиликатов, показав способность алюмосиликатов вызывать по только неремоп ение двойной связи в цепи молекулы, но и скелетньсе изменення, приводящие к переходу несимметричной структуры олефипов в симметричную. Наконец, с исчерпывающей полнотой С. В. Лебедев доказал, что в области температур выше 250 °С парофазный процесс катализа над природными алюмосиликатами является по существу типичным сложным процессом каталитического крекинга, когда гладкая деполимеризация полимерных олефинов переходит в совокупность реакций дегидрогенизации, распада на элементы и глубокого дегидроуплотнения молекул с одновременным образованием парафинов. [c.158]

Фромент описывает некоторые эффективные механизмы переноса тепла и массы. В материальном балансе эти механизмы учитывают турбулентное двил<ение, в тепловом — излучение. Математически они могут быть описаны векторами потока, пропорциональными определяющим физическим величинам. Считая систему симметричной относительно оси, поток — равномерным по сечению, а физические свойства постоянными по всему объему реактора, можно написать балансовые уравнения для компонента А в цилиндрических координатах [c.212]

Механизм удаления силанольных групп с поверхности уже в значительной степени дегидроксилированных кремнеземов, а также распределение силанольных групп на разных стадиях дегидроксилирования еще не выяснен. Наиболее ценные сведения о термическом дегидроксилировании поверхности высокодисперсных крем-неземов получены методом ИК спектроскопии. Дегидроксилирование поверхности осуществляется не только за счет силанольных групп, возмущенных по водороду (полоса 3390 см ) и кислороду (полосы 3730 и 3742 см ), но частично и за счет свободных силанольных групп поверхности (полоса 3750 см ). Таким образом, в результате обработки в ваку уме при 200°С сильно гидроксилированной поверхности кремнезема с нее удаляются не только возмущенные взаимной водородной связью силанольные пары, но отчасти и изолированные силанольные группы. В процессе дальнейшего дегидроксилирования при повышении температуры (см, рис, 3.7) на поверхности кремнезема остаются преимущественно изолированные силанольные группы. Узкая полоса, соответствующая колебаниям свободных, т. е. не возм ущенных по водороду силанольных групп, сохраняется в спектрах кремнезема, обработанного при значительно более высоких температурах (рис. 3.9). ИК спектры аэросила, полученные после прокаливания образца при 700—1000°С, показывают, что полоса он = 3750 см- мало возмущена водородной связью (узкий, почти симметричный контур). Уменьшение оптической плотности этой полосы с повышением температуры предварительной обработки образца вызывается уменьшением поверхностной концентрации свободных силанольных групп. Слабая низкочастотная асимметрия полосы, сохраняющаяся вплоть до обработки образца при 1000°С, связана с неоднородностью взаимодействия остающихся силанольных групп с соседними силоксановыми группами аморфных кремнеземов. [c.62]

Конструкция фильтра. Фильтр-пресс автоматический камерный (рис. 10.7) состоит из набора фильтрующих плит 7, помещенных между верхней упорной 9 и нажимной 6 плитами. На нижней упорной илите 2 смонтирован механизм зажима плит, состоящий из гидроцилпилра 4 и клинового запирающего устройства 5. Упорные плиты соединены четырьмя стяжками 3. Фильтровальная ткань 13 зигзагообразно протянута между фильтрующими плитами на роликах 11. Во время операции выгрузки осадка ткань проходит по ролику, осадок отделяется от ткани и ссыпается в течку 15. Для очистки ткани предназначены ножи 12, смонтированные на опорах роликов. Осадок выгружается по обе стороны от фильтра (на рис. 10.7 показана только правая течка). Фильтровальная ткань получает движение от механизма 16, состоящего из электродвигателя, редуктора, клиноременной передачи и приводного барабана. Устройство 17 обеспечивает постоянное натяжение ткани, а регулировочный ролик 14 устраняет поперечное смещение ткани. В камере регенера ции 18 для очистки фильтровальной ткани от остатков осадка установлены валки активатора, ножи очистки и оросительные трубы для струйной промывки ткани. Камера регенерации включается во время операции выгрузки осадка. Фильтр установлен на раме 1. В камеры суспензия, промывная жидкость и воздух подводятся по коллектору 10 и втулкам 8 (на рис. 10.6 втулка 6), которые при сжатых плитах образуют составную трубу, размыкающуюся в момент выгрузки. Блок слива аналогичной конструкции расположен симметрично блоку подачи на противоположной стороне фильтра. На левой задней стойке смонтирован коллектор для подачи воды под давлепием. [c.293]

Другим, также эффективным, механизмом колебательной активации или дезактивации является релаксация в симметричных реакциях обмена. Именно, если в системе А -Ь ВС атомы А и С (или А, R и С) тождестветтны, то процесс колебательной дезактивации может проходи1Ь, вообще говоря, по двум каналам [c.90]

Как известно, из двух главных структурообразующих факторов (ненаправленные силы межмолекулярного взаимодействия, отличающиеся дальнодействием, и направленные короткодействующие межатомные связи) первый представляет собой кристаллообразующее начало, обусловливающее плотную укладку структурных единиц в симметричные периодические структуры, отвечающие минимуму свободной энергии второй ответствен за строение самих структурных единиц, а для твердых атомных соединений — и за порядок их соединения в структуре соответствующих твердых веществ, например полимеров. Подчеркнем, что речь должна идти именно о порядке сборки структурных единиц, что беспорядочное строение аморфных веществ — не фатальная необходимость, а лишь следствие того, что природа не позаботилась вложить во все процессы отвердевания механизмы, примиряющие конкуренцию различных структурообразующих факторов. Но мы знаем, что существуют и такие процессы, в которых действие различных структурообразующих факторов определенным образом направлено в сторону образования регулярных, хотя часто и непериодических структур. Это процессы биологического синтеза. Известно, что в таких процессах действует программирующее устройство — матрица, по структуре которой строятся сложнейшие полимеры, и притом, как правило, с совершенной воспроизводимостью. [c.158]

Новые комплексные катализаторы, состоящие из металлорга-нических соединений [например, А1(С2Нб)з] и хлоридов металлов переменной степени окисления (например, Т1С14), позволили получить стереорегулярные полимеры со строго линейной структурой и симметричной пространственной ориентацией. Подобные полимеры отличаются повышенной прочностью и плотностью и обладают более высокой температурой плавления. Такие макромолекулы легко ориентируются при вытягивании, при этом прочность полимеров в направлении вытяжки значительно увеличивается. Стереорегулярные полимеры получаются обычно по анионному механизму, и процесс осуществляется при гомогенном и гетерогенном катализе. [c.194]

Рассмотрим изученный нами крекинг неопентана, инициированный добавками окиси этилена [381]. Этот крекинг представляет особый интерес из-за симметричного строения С(СНз)4. Последнее обстоятельство позволяет рассчитывать на простоту и наибольшую точность моделирования процесса, так как механизм разложения связан с разрывом только одного типа С—С-связей или С—Н-свя-зей. Вследствие этого можно надеяться, что построение радикальноцепной схемы процесса и изучение его кинетических характеристик позволит уточнить динамические характеристики некоторых радикальных реакций (например, неизученную экспериментально реакцию распада первичного изоамильного радикала -СН2С(СНз)з на изобутилен и метильный радикал, которая вызывает продолжение цепей). [c.224]

Проведение процесса изомеризации в дейтерированном растворителе позволяет установить механизм, действующий в модельной системе. Например, в случае согласованного механизма, протекающего через симметричное переходное состояние, должна происходить изомеризация любого дейтрона, включенного из растворителя. В то же время в случае азааллильного промежуточного соединения возможно включение дейтрона без последующей изомеризации. [c.444]

При этом промежуточно должны образоваться днкатион и молекула анилина, а новая углерод-углеродная связь возникает в результате электрофильной атаки дикатиона пара-положения в молекуле анилина. Недостатком такого объяснения механизма бензидиновой перегруппировки является отсутствие веских аргументов в пользу гетеролитического разрыва связи N—N в симметрично построенном протонированном гидразобензоле. [c.424]

Полярографические максимумы 2-го рода появляются при вытекании ртути из капилляра при высоких значениях т, когда период капания т<С1 2с. Струя ртути двкжется из капилляра вначале вертикально до нижней части капли, а затем симметрично изгибается по направлению к шейке (рис. 4.14, а). Так как механизм роста капли в этих условиях определяется лишь параметрами капилляра, то следовало бы ожидать увеличения предельного диффузионного тока при всех потенциалах. Однако в реальных условиях при , о наблюдается максимальный ток, а с ростом q ток уменьшается, и на по- [c.232]

Реакция замещения протекает по радикальному цепному механизму, т. е. атака электронейтральной молекулы предельного углеводорода происходит радикалом, который гомолити-чески (симметрично) расщепляет ковалентную связь в.метане. [c.297]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

Тот факт, что положение С(1) и С (2) оказались меченными в равной мере, указывает на протекание обеих миграций с равной вероятностью. Поскольку положения С (2) и С (6) в соединении 52 не эквивалентны, это означает, что в реакции должен участвовать симметричный интермедиат [142]. Наиболее вероятно, что таким интермедиатом служит циклопропанон [143] и механизм (в общем случае) имеет вид [c.144]

Под действием кислот азоксисоединения превращаются в -гидроксиазосоединения (или иногда в о-гидрокси-изомеры) [603] этот процесс известен как перегруппировка Валлаха [604]. Если оба иара-положения замещены, мол<но получить о-гидрок-сипроизводное, но возможно также мгасо-замещение при одном из пара-положений [605]. Механизм реакции [606] окончательно не установлен, однако известны следующие факты. 1. пара-Пе-регруппировка межмолекулярная [607]. 2. При проведении реакции с азоксисоединением, меченным изотопом по азоту группы N—О, оба атома азота в продукте оказываются меченными одинаково [608] это свидетельствует об отсутствии преимущественной миграции кислорода к более близкому или более удаленному кольцу и указывает на симметричный интермедиат. [c.227]

На рис. 53 приведена зависимость отношения количества симметричных продуктов рекомбинации, которые могут образовываться только вне клетки, к количеству продукта несимметричной рекомбинации (Сар5)2СН—С4Нд, который преимущественно образуется в клетке, от магнитной индукции внешнего поля. При низких значениях В доля последнего растет с ростом В. Это обусловлено СТВ-механизмом — магнитное поле ослабляет взаимодействие ядерных и электронных спинов, замедляет индуцируемый этим взаимодействием переход синглетного состояния пары свободных радикалов в триплетное, способствуя внутриклеточной рекомбинации. При больших значениях В основным путем воздействия магнитного поля на процессы в клетке становится Дй -механизм, стимул и рующиГ переход между синглетным и триплетным состояниями, что затруд- [c.173]

Вторым эффектом, наблюдаемым в ваннах для электролиза алюминия, является искривление поверхности жидкого металла под действием магнитных полей, образуемых протекающим через электролизер током. В результате этого явления в металле возникают циркуляционные потоки, размывающие гарнисаж и снижающие срок службы электролизера. Для того чтобы снизить влияние этого явления, желательно осуществлять двусторонний подвод тока к аноду, как это показано на рись 7.3. В ЭТОМ случае на поверхности алюминия В ЦСНТре СеЧб НИЯ электролизера появляется симметричный выпуклый мениск, вредное влияние которого меньше. Обслуживание электролизеров для получения алюминия обычно механизировано наиболее тяжелые операции — пробивка корки электролита, загрузка глинозема, наращивание самоспекающегося анода, забивка и вытаскивание токоподводящих штырей — осуществляются специальными механизмами. В последние годы управление этими механизмами, а также самим процессом электролиза автоматизируется. [c.335]