Реакции роста и обрыва полимерных цепей

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (О С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. [c.122]

Основные вопросы, связанные с изучением процессов полимеризации (инициирование реакций полимеризации, рост и обрыв полимерных цепей, установление положения структурных единиц полимера, взаимодействие между полимерными молекулами и растворителем и т. п.) во многих случаях успещно решаются изотопными методами. Существенное значение эти методы, в частности метод изотопного разбавления, имеют также при решении ряда аналитических задач химии полимеров, таких как определение малых количеств низкомолекулярных веществ, образующихся одновременно с полимером (или из полимера), установление числа отдельных мономерных звеньев в полимерных молекулах и т. д. [c.271]

Кроме основной реакции поликонденсации —реакции роста, т. е. реакции наращивания полимерной цепи, при осуществлении синтеза полимеров поликонденсационным методом в реальных условиях протекает ряд других реакций образование реакционных центров, обрыв полимерных цепей и т. д. В результате этого практически невозможно получить полимер с бесконечно большим молекулярным весом. Поэтому величина молекулярного веса по- [c.31]

Протекание реакций полимеризации по свободнорадикальному механизму, как известно, складывается из трех основных стадий инициирования, роста цепей и их обрыва. Обрыв цепи может протекать по различному механизму (соединение, или рекомбинация, передача цепи и диспропорционирование). Строение концевых звеньев полимерных цепей чаще всего определяется характером инициирования и обрыва. Обрыв полимерных цепей протекает преимущественно как реакция двух радикалов (реакции рекомбинации или диспропорционирования) [c.30]

В этом процессе, как и в других цепных реакциях, выделяют стадии инициирования, роста (развития) полимерной цепи и обрыва (гибели) радикалов. В этой кинетической схеме длина материальной цепи по сравнению с длиной кинетической цепи будет определяться вкладом реакции соединения радикалов. Если эта реакция дает весомый вклад в обрыв радикалов, то средняя длина материальной цепи будет выше средней длины кинетической цепи. [c.42]

Характер молекулярно-весового распределения синтетических полимеров определяется, в основном условиями их получения, т. е. характером и скоростями элементарных реакций (инициирование, рост и обрыв полимерных цепей), протекающих в процессе синтеза полимера. Регулирование МВР является сложной, но реальной задачей. Первый, наиболее общий принцип регулирования МВР заключается в выборе соответствующего способа полимеризации, однако, часто в силу принципиальных химических или технологических причин способ проведения процесса оказывается предопределенным. Второй принцип регулирования МВР заключается в воздействии на процесс в целом нехимическими средствами [c.33]

Одной из причин остановки роста макромолекул в процессе поликонденсации является и обрыв за счет взаимодействия ее концевых групп с монофункциональными веществами аналогичной химической природы, находящимися в реакционной смеси. Монофункциональные вещества могут или специально вводиться в реакцию с целью регулирования молекулярной массы образующегося полимера, или попадать в сферу реакции в виде примесей к основным реагентам, растворителю, или образовываться в ходе процесса за счет побочных превращений функциональных групп как мономеров, так и растущих полимерных цепей. [c.88]

Вновь возникающий более сложный по составу свободный радикал R- Hj- H-R раскрывает тг-связь следующей молекулы алкена R- H= Hj и начинается рост полимерной цепи (цепная реакция полимеризации) до тех пор, пока случайная встреча растущей цепи полимера со свободным радикалом не прекратит полимеризацию (происходит так называемый обрыв цепи) [c.187]

Реакция роста цепи происходит, как и при катионной полимеризации, с переносом заряда на конец растущей полимерной цепи Обрыв цепи при анионной полимеризации может происходить путем переноса гидрид-иоиа (Н-) с конца растущей цепи на противоион [c.37]

Особенностью анионной полимеризации является возможность влиять на скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи путем подбора катализаторов и растворителей, в среде которых проводится полимеризация В том случае, когда анионная полимеризация ненасыщенных углеводородов проводится в условиях, исключающих обрыв цепи, после полного израсходования мономера на концах полимерных цепей будет сохраняться активный анионный центр, способный к дальнейшей полимеризации Такие устойчивые макроанионы называют живущими полимерами Если к такому полимеру добавить мономер, реакция полимеризации продолжается [c.38]

В соответствии с вышеизложенными представлениями константы скоростей всех радикальных реакций (роста, обрыва и передачи цепи) в гетерогенных условиях уменьшаются, однако очевидно, что бимолекулярный обрыв наиболее чувствителен к окклюзии, поскольку при этой реакции два радикала, защищенные полимерными цепями, должны прийти в соприкосновение друг с другом. В случае окклюдированных радикалов это происходит только тогда, когда оба активных конца [c.137]

Реакция (1) — инициирование (образование радикалов из молекул инициатора), реакция (2) — рост полимерной цепи, реакция (3) — обрыв цепи. [c.83]

Процесс образования макромолекулы в реакции радикальной полимеризации может быть разделен на три этапа 1) инициирование или зарождение полимерной цепи 2) рост цепи 3) обрыв цепи. [c.30]

Эта реакция, получившая название реакции роста цепи, повторяясь много раз, приводит к образованию длинных полимерных цепей, содержащих на концах свободные валентности. Заключительной стадией процесса является или взаимное насыщение свободных валентностей двух растущих полимерных цепей с образованием конечного продукта — полимерной молекулы (I) или реакция перераспределения (диспропорционирования) (II), приводящая к образованию из двух радикалов двух устойчивых молекул обрыв цепи) [c.369]

В некоторый момент реакции наблюдается прекращение роста полимерной цепи и ее обрыв. Обрыв с уничтожением радикальных центров происходит в результате бимолекулярной реакции между радикалами. Два радикала реагируют между собой путем рекомбинации [c.160]

Элементарные акты реакции роста цепи протекают с гораздо большей скоростью, чем любые реакции инициирования, вследствие высокой реакционной способности частиц с неспаренными электронами. Мономер является единственным веществом с двойной связью и поэтому в принципе (см., однако, раздел 32е) единственным типом молекул, способных с высокой скоростью реагировать со свободными радикалами. Поэтому рост цепи представляет собой последовательность элементарных актов присоединения молекул мономера к одной и той же растущей полимерной молекуле. Рост полимерной молекулы прекращается только в том случае, если происходит обрыв цепи, являющийся обычно результатом взаимодействия двух свободных радикалов [c.673]

Известно, что при блочной полимеризации метилметакрилата скорость реакции по мере развития процесса повышается " . На рис. 5 приведены результаты полимеризации метилметакрилата, полученные Шульцем . С увеличением степени полимеризации вязкость реакционной системы возрастает, что препятствует свободному передвижению растущих макрорадикалов. В результате этого скорость эффективного соударения растущих полимерных цепей с активными центрами на концах уменьшается и ускоряется обрыв реакционных цепей, происходящий при взаимодействии двух макрорадикалов (главным образом, путем рекомбинации). Необходимо отметить, что на свободу передвижения молекул мономера повышение вязкости реакционной системы значительного влияния не оказывает и скорость роста макромолекул [c.28]

Иногда на прекращение реакций роста макромолекул большое влияние оказывает выбор растворителя если полимер выпадает слишком быстро, то дальнейший рост цепи, естественно, прекращается и т. п. В статических условиях (без перемешивания) обрыв цепи может произойти за счет прекращения поступления мономеров в зону реакции. Устранение факторов, затрудняющих диффузию, вновь приводит к росту полимерных молекул. [c.199]

Например, реакция полимеризации изопрена с участием катализатора Циглера—Натта состоит из трех основных стадий зарождение активных центров полимеризации, рост полимерных цепей, обрыв или перенос растущих цепей. [c.21]

Так как растущая цепь полимера несет на конце электрический заряд, то обрыв реакционной цепи не может происходить путем рекомбинации илн диспропорционирования макроионов, подобно тому как это наблюдается при радикальной полимеризации. Прекращение роста цепи чаще связано с отрывом отрицательным ионом катализатора (противоионом) водорода от полимерной цепи. В результате такой реакции регенерируется комплекс катализатора, а в валентно-насыщенной молекуле полимера образуется концевая двойная связь , [c.51]

Особенностью ион-радикалов является то, что они приводят к образованию так называемых живых полимерных цепей. Путем подбора инициатора и -растворителя можно исключить обрыв цепи, поэтому образовавшиеся в результате реакции макроионы, вследствие одинаковых зарядов, не могут соединяться между собой, т. е. являются вполне устойчивыми. Прибавление мономера после окончания такого процесса полимеризации приводит к возобновлению роста цепи. По мере продолжения роста живых цепей длины цепей постепенно нивелируются. Таким способом можно получить монодисперсные полимеры, у которых все макромолекулы имеют одну и ту же степень полимеризации. [c.542]

Фотохимическое инициирование часто используют для нахождения величины ко, применяя метод прерывистого освещения. Обрыв цепи можно вызвать, если вводить в систему некоторые валентно-насыщенные соединения. Они реагируют с активными свободными радикалами, ведущими процесс, и образуют радикалы, не способные продолл ать реакционную полимерную цепь. Такие соединения называются ингибиторами цепных реакций. Определяя скорость расходования ингибитора, можно найти константу скорости реакции инициирования полимеризации. Располагая значениями констант ки и ка, по уравнениям (7), (9) и (И) можно найти константу скорости роста цепи кр. [c.528]

Если анионную полимеризацию ненасыщенных углеводородов проводить в условиях, исключающих обрыв цепи, то ее рост может продолжаться практически до полного израсходования всего мономера, причем на конце полимерных цепей будет сохраняться активный анионный центр, способный к дальнейшей реакции полимеризации (например, при добавлении в реакционную смесь новых порций мономера). Такие устойчивые макроанионы поэтому называют живущими полимерами. Они образуются в растворителях, не способных к реакциям передачи цепи (тетрагидрофу-ран, диоксан, 1,2-диметоксиэтан). [c.58]

Этот так называемый гель-эффект объясняется следующим образом. Бимолекулярный обрыв цепи при взаимодействии растущих радикалов в вязкой среде определяется скоростью диффузии активных центров друг к другу. При сравнительно высокой вязкости полимерные радикалы не обладают достаточной подвижностью для того, чтобы цепь могла быть оборвана именно таким способом. Однако скорости реакций роста цепи, инициирования и передачи цепи к низкомолекулярным соединениям (этот вопрос обсуждается ниже) продолжают оставаться такими же, так как изменение вязкости среды слабее сказывается на подвижности небольших мономерных молекул. [c.17]

Растущий полимерный радикал может в принципе оторвать один из атомов от молекулы любого компонента системы — растворителя, инициатора, мономера или полимера. Если происходит такой отрыв, то наряду с бимолекулярным обрывом цепи следует принимать во внимание и обрыв в результате передачи цепи. В этом случае СП будет определяться соотношением скорости реакции роста и суммы скоростей всех возможных реакций обрыва [c.18]

Реакция роста цепи заключается в присоединении молекулы этилена по связ и катализатора с концом растущей цепи путем повторения указанной выше схемы. После каждой ступени присоединения этилена алкильная группа металлорганического соединения все дальше удаляется от металла, оставаясь на конце полимерной цепи. Обрыв растущей цепи происходит в результате передачи цепи. [c.21]

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и морюмером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [c.150]

Четыреххлористое олово вступает в реакцию присоединения с окисью этилена, поэтому каталитических количеств его не хватает для полимеризации и его следует добавлять более чем 1 %. Предполагается, что каждая молекула 5пС14 дает начало росту двух полимерных цепей, а обрыв цепи происходит с образованием соединения типа А [c.40]

Кроме основной реакции поликонденсации — реакции роста полимерной цепи при получении полимеров в реальных условиях протекает ряд других реакций образование реакционных центров, обрыв полимерных цепей, образование простых веществ и т. д. Поэтому практически невозможно получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Молекулярная масса полимера в конечном счете определяется конкуренцией реакции роста цепи полимера и реакций, приводящих к обрыву или прекращению роста полимерных цепей. Такая конкуренция зависит не только от химической природы побочных и осложняющих процесс реакций, но и от их относительной скорости, обусловленной различными факторами агрегатным и фазовым состоянием системы (жидким, твердым, газообразным),гидродинамическими параметрами (скоростьюперемешивания и т. д.), химическим составом системы (концентрацией мономеров, растворителей, катализаторов, наличием примесей и т. д.), технологическими параметрами (температурой, давлением и т. д.). [c.143]

Наряду с этим следует учитывать реакции деструкции обра- зовавшихся цепей под действием свободных радикалов (включая полимерные) и реакции макрорадикалов между собой, которые отличаются от реакции диспропорционирования или рекомбинации. Эти реакции были подробно рассмотрены в работах - . Если при одновременном росте и обрыве цепей устанавливается равновесное распределение Флори (16), то при одновременном росте и деструкции цепей происходит беспрерывное перераспределение мономерных звеньев и полимерных блоков между постоянным или изменяющимся числом макромолекул. Эти реакции межцепного обмена происходят, по-видимому, следующим образом. Растущий свободный радикал атакует какую-либо цепь полимера, присоединяясь к ней в середине, следующим актом является распад цепи вблизи места присоединения при этом образуются две новые цепочки, одна из которых активна и способна к новой атаке или рекомбинации. По другому варианту свободный радикал отрывает, например, атом водорода от какого-нибудь звена другой цепи эта цепь может затем распасться, причем одна из вновь образовавшихся цепей снова будет активна с конца и может рекомбинировать с другой такой же цепочкой или продолжить свой рост за счет мономера и лишь затем рекомбинировать. Даже если рекомбинация не является основным процессом, это взаимодействие блоков и мономеров долн<но осун ествляться за счет реакций первого типа ( собственно межцепной обмен ), [c.172]

В. Б. Казанский (Москва, СССР). В докладе 16 был сделан вывод, что полимеризация этилена на окиснохромовом катализаторе идет по координационно-катионному механизму, и растущий полимерный радикал связан не с положительным ионом хрома, а с ионом кислорода окисла. Мне хочется подвергнуть категоричность этого вывода некоторому сомнению, основываясь на данных работы Коссе, Роса и Шахтшнейдера, представленных на этом Конгрессе [3]. В работе [3] показано, что при росте полимерной цепи по предполагаемому механизму поляризация связи металл — углерод сильно изменяется. Если в начале элементарного акта реакции полимеризации алкильная группа имеет отрицательный заряд, то, по мере внедрения молекулы этилена по связи металл — углерод, она его постепенно теряет, и в определенный момент радикал полимера даже заряжается положительно. С другой стороны, очевидно, что обрыв полимерных цепей наиболее вероятен как раз при взаимодействии молекул спирта с активированным комплексом, связи в котором максимально ослаблены. Результаты, приведенные в докладе 16, не противоречат, по моему мнению, механизму, предложенному в работе 13], который хорошо объясняет также полимеризацию этилена на окиснохромовых катализаторах. [c.211]

Обрыв цепи происходит в результате отщепления растущей полимерной макромолекулы от каталитического комплекса, передачи цепи на мономер или при реакции с молекулой триалкилалюмипия, не связанного с хлоридом титана. Катализатор вновь начинает реакции роста новых цепей и таким образом действует многократно. В реальных промышленных условиях происходит постепенное отравление катализатора вследствие побочных реакций, и его необходимо периодически заменять. [c.52]

Реакции переноса цепи. Одновременный обрыв одной цепи и возникновение другой. В принеденнол пнн е примере обрыв растущей цепи полистирола завершается реакцией цепи с тетрахлоридом уп[ерода. Возникающий при этом трихлорметильный радикал, реагируя г молекулой стп1 ола, нач[1нает новую полимерную цень. Можно считать, что агент ие[ едачи цени и мономер конкурируют друг с другом в процессе роста цепи. [c.347]

Таким образом, контролируемые реакции инициирования, обрыва и передачи цепи создают предпосылки для квазиживой полимеризации. В отличие от классической живой полимеризации, где все АЦ кинетически стабильны и могут участвовать одновременно в реакции роста цепи (реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют), в катионной квазиживой полимеризации изобутилена обрыв и передача цепи могут присутствовать, но они обратимы и мономер расходуется только в актах инициирования и роста цепи. Растущие макромолекулы сохраняют активность не все время, а при соблюдении необходимых условий, в частности обратимости кинетического обрыва цепи, потере протона и бимолекулярной передачи на мономер. Эти условия реализуются при постулировании, что [М] < [ "], т.е. при концентрации мономера меньше концентрации ненасыщенных потенциально реакционных полимерных цепей и смещении равновесия реакции влево [c.111]

Расчет таких величин, как скорость реакции, средний молекулярный вес образовавшегося полимера и распределение по молекулярным весам, основывается на четырех типах указанных выше реакций, а именно инициирование, рост, обрыв и передача. Такие, на первый взгляд различные, явления, как разветвление цепи (в структурном смысле), обрыв на мономере и ингибирование, в действительности не являются дополнительными типами реакций, а представляют собой следствия реакции передачи цепи. Разветвление цепи, например, может происходить при передаче цепи от радикала к полимерной молекуле с последующими реакциями роста и обрыва (уравнение 1.VIII) обрыв на мономере является результатом передачи цепи через мономер с образованием очень стабильного радикала, который не способен участвовать в реакции роста с такой же скоростью, как исходный полимерный радикал (см. стр. 66) ингибирование происходит при передаче цепи к молекуле ингибитора с образованием радикала, имеющего крайне низкую реакционную способность (см. гл, 6). [c.21]

ЧТО общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста и что его расход в результате участия в реакциях инициирования и передачи цепи ничтожен. Более строгим является подтверждение этого допущения непосредственно в том виде, в каком оно сформулировано выше, а не обоснование его большими значениями длины кинетической цепи (среднее количество молекул мономера, исчезающих при полимеризации, на каждый радикальный конец, образовавшийся на стадии инициирования) или длины молекулярной цепи (среднее количество мономерных звеньев на полимерную молекулу). Можно представить гипотетический случай, когда одна из этих величин достаточно велика, несмотря на то, что полная скорость реакции значительно больше, чем скорость только реакции роста. Например, если инициирование происходит в результате образования бирадикалов из пар молекул мономера [уравнение (1.У1)], а обрыв при соединении радикалов друг с другом происходит очень легко, то молекулы с большой длиной цепи могут образовываться даже в том случае, если реакция роста не протекает вовсе (и длина кинетической цепи будет равна единице) далее, если передача через мономер происходит очень легко, а реакция обрыва имеет. низкую скорость, то длина кинетической цепи будет велика, но исчезновение заметного количества мономера будет связано с протеканием реакции передачи цепи (и молекулярная цепь будет иметь небольшую длину). Справедливость допупдения о том, что скорость исчезновения мономера равна скорости реакции роста, подтверждается двумя фактами во-первых, это допущение приводит к уравнениям, хорошо согласующимся с экспериментальными данными, и, во-вторых, как может быть показано, длина и кинетической, и молекулярной цепи обычно достаточно велика, и рассмотренные выше случай лишь очень редко соответствуют какой-либо реальной полимеризационной системе. [c.23]

ТОЧНО высоких молекулярных весах экспериментальные точки ложатся на диагональ. Невероятно, чтобы механизм реакции изменялся при изменении молекулярного веса. С другой стороны, это явление можно легко объяснить протеканием реакции обрыва цепи, прежде чем произойдет полный распад макромолекулы. Рост полимерных цепей обычно прекращается в результате взаимодействия пар радикалов, которые или соединяются друг с другом, или диспропорционируют. Аналогичная реакция возможна и в случае деструкции цепей, обусловленной последовательным отрывом мономерных звеньев от цепи. При увеличении исходного молекулярного веса распад все большей части деструктирующихся молекул прекращается в результате этой реакции такой обрыв происходит до тех пор, пока размер всех очень больших молекул не уменьшится до определенной величины. Симха, Уолл и Блатц [4] обработали математически эту схему и дали удовлетворительное качественное объяснение экспериментальным кривым, полученным Грасси и Мелвилом. Подробнее эта работа рассмотрена па стр. 64 и сл. [c.30]

Такую реакцию обрыва цепи нельзя согласовать с ион-радикалыгым механизмом, согласно которому мономер присоединяется к концу растущей полимерной цепи, так что конец растущей цепи все время остается свободным радикалом. Одпако она не противоречит, по-видимому, такому радикальному механизму, при котором рост цепи рассматривается как результат внедрения молекулы мономера между атомом металла и связанным радикалом. В рамках ион-радикальной теории обрыв можно рассматривать как диспропорционирование или рекомбинацию растущих радикалов. Такие же реакции могут происходить между радикалами, образующимися при гомолитическом распаде металлоорганических соединений. Согласно механизму, постулирующему, что рост цепи происходит по анионному механизму на алкилированных галогенидах титана [83], реакция обрыва заключается в гомолитическом распаде связи Т1—С с образованием свободных радикалов. [c.196]

Очевидно, что активность такого радикала понижена в результате сопряжения песпаренного электрона с я-электронами двойной связи, и он не способен участвовать в реакции роста. Такой радикал может вызвать обрыв второго растущего радикала. Следовательно, появление ПФБ в системе должно приводить к изменению механизма обрыва полимерной цепи, что скажется на уменьшении скорости полимеризации и [c.116]

Исследование влияния мощности дозы на процесс газофазной привитой полимеризации показало, что в широком интервале значений мощности доз (5—500 рд/сек) для обеих исследованных систем скорость процесса пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, т. е. имеет место био-молекулярный обрыв кинетических цепей за счет рекомбинации растущих полимерных радикалов, а рекомбинация первичных радикалов и взаимодействие первичных радикалов с полимерными радикалами заметной роли не играют. Совокупность установленных экспериментальных закономерностей, характеризующих процесс полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом и полиамидном волокнах, — одинаковое значение энергии активации и соблюдение закона V = Ы т, — свидетельствует о том, что механизм процесса, а именно характер элементарных реакций обрыва и роста цепей в обеих системах одинаков. Следовательно, более высокое значение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по сравнению с величиной скорости его полимеризации на] аниде связано с большим относите цьным выходом реакции инициирования. Снижение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по мере протекания реакции связано, по-видимому, с тем, что образование привитого слоя полиакрилонитрила уменьшает выход реакции инициирования и, следовательно, стационарную концентрацию радикалов, способных инициировать полимеризацию акрилонитрила в поверхностном слое волокна, в котором в основном протекает полимеризация. [c.141]

Кинетические уравнения для отдельных стадий процесса приведены на схеме (9.45). Фактор / — эффективность (англ. effi ien y) в реакции зарождения цени указывает, с какой эффективностью образовавшийся в стадии а инициатор может вызывать старт полимеризационной цепи максимальное значение этого фактора равно единице. Среди возможных путей обрыва цени обычно не имеют большого значения реакции комбинации радикалов-инициаторов с полимерными радикалами преобладают реакции обрыва путем димеризации и диспропорционирования полимерных радикалов. В условиях практического осуществления реакции подлинный обрыв вообще отсутствует поскольку с ростом моле- [c.621]

Полиэфиры, полученные на основе малеинового ангидрида, содержат ненасыщенные звенья различного стереоизомерного состава и различной реакционной способности, а потому их сополимеризацию со стиролом (или другим мономером) можно рассматривать как сополимеризацию трех мономеров. При этом число возможных актов инициирования увеличивается до трех, а число элементарных реакций роста цепи — до 9. Обрыв цепей, т. е. гибель активных центров, осуществляется, как правило, в результате соударения двух радикалов. При взаимодействии макрорадикалоЕ происходит их соединение (рекомбинация) с образованием неактивной макромолекулы или диспропорционирование с отрывом подвижного атома водорода одним радикалом от второго и образова нием в одной макромолекуле насыщенной связи, а в другой — не насыщенной. Полагают, что при прекращении роста полимерны радикалов с концевыми стирольными звеньями преобладает меха низм рекомбинации, тогда как в случае макрорадикалов с конце выми звеньями метилметакрилата — диспропорционирование. [c.72]

От природы и размеров ионов электролита, являющихсз противоионами, зависят скорости реакций роста и обрыв цепей макромолекул и степень полимеризации при ионном ме ханизме процесса образования полимерного осадка [101]. [c.64]

Автсжаталитический характер окислительной полимеризации обусловлен, вероятнее всего, изменением вязкости среды в результате накопления лолимерных продуктов. До гель-стадии полимеризации, в период развития автоускорения, носителями перекисных радикалов являются растворимые полимеры, имеющие длину полимерной цепи 10—25 олигомерных звеньев. Коэффициент поступательной диффузии таких полимерных цепей не превышает 10 см /с [10, с. 178]. В этих условиях квадратичный обрыв должен контролироваться диффузией перекисных радикалов, в то время как реакция роста цепи (2) не лимитируется диффузией (не переходит в диффузионную областъ) (табл. 21). [c.68]

Если в реакции полимеризацни передача и обрыв цепи не играют существенной роли, скорость инициирования значительно превышает скорость реакции роста цепи и длина полимерных цепей большая, то скорость роста цепи зависит от концентрации мономера или циклического олигомера М н концентрации активных (растущих) центров М. Если средняя степень полимеризации высока, то скорость роста не зависит от длины цепи и может быть представлена уравненнем [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология