Коэффициент реакции Гейровского

Зависимость перенапряжения водородного электрода от pH была изучена преимущественно Фрумкиным и его школой. С учетом -потенциала диффузной части двойного слоя (см. 40) Фрумкин для перенапряжения т) и для потенциала е вывел соотношения, которые были подтверждены на опыте. В катодной области, где соблюдается тафелевская линейная зависимость с коэффициентом перехода а = 1 — ф или 1 — (О < а < 1), лимитирующей стадией является (см. 140) реакция Фольмера или Гейровского. При этом может реагировать либо сам ион водорода, как это (по Фрумкину с сотр.) имеет место в кислом растворе, либо молекула воды ведет себя как источник протонов, как это происходит преимущественно в щелочных растворах. Таким образом, имеются следующие возможные реакции [c.588]

Элементарная теория диффузного двойного слоя позволяет рассчитать только средние значения ф потенциалов. Для нахождения скорости реакции в выражение для тока [уравнение (79)] следовало бы подставлять не эти средние значения 1-потенциалов, а их локальные значения в точках, соответствующих максимальному приближению аниона к катиону в двойном слое эти значения, однако, до сих пор определить не удалось. Их величины могут заметно отличаться от средних значений [см. (63)]. Зависимость скорости электровосстановления от радиуса катиона, отрицательный температурный коэффициент тока в минимуме и торможение реакции восстановления некоторых анионов при добавлении в раствор двухвалентных невосстанавливающихся анионов [101] показывают, что электровосстановление анионов происходит в непосредственной близости от одного из катионов в двойном слое. Иначе говоря, восстанавливающиеся анионы связаны с поверхностью электрода катионными мостиками [112]. В отличие от концепции ионных пар Гейровского [123, 124], который считал их находящимися в растворе, здесь предполагается образование ионных пар в двойном электрическом слое. Следовательно, определяющей стадией при электровосстановлении анионов может быть перенос электронов на анионы, связанные с поверхностью катионными мостиками, а в некоторых случаях и самообразование ионных пар внутри двойного электрического слоя, облегчающее проникновение анионов через противодействующее электрическое поле двойного слоя. [c.223]

Согласно уравнению полярографической волны Гейровского — Ильковича [1], кривые зависимости тока от времени (г — кpивыe) должны иметь параболическую форму с постоянной при различных потенциалах величиной показателя степени, равной /о независимо от того, происходит ли диффузия продукта электродной реакции в раствор или в объем капли. Этот вывод является следствием предположения о линейном характере диффузии, сделанного при выводе уравнения Ильковича. Однако капельный электрод, обладает шаровой симметрией, поэтому имеется различие в величине и форме диффузионного пространства снаружи. и внутри этого электрода. Следовательно, необходимо различать случай, когда продукт электродной реакции диффундирует в раствор, от случая диффузии амальгамированного продукта реакции в объем капли. Эти различия даже при одинаковых коэффициентах диффузии окисленной и восстановленной форм деполяризатора приводят к изменению величины полярографического тока и показателя степени I— кpивoй с изменением потенциала. [c.124]

На рис. 206 все разобранные случаи (а — г) представлены соответствующими кривыми (обозначены кажущимися коэффициентами перехода ). При осуществлении изложенного выше механизма Фольмера — Гейровского предельный ток реакции не может появиться. Сопоставление кривых ток — напряжение для механизмов Фольмера — Тафеля и Фольмера — Гейровского можно найти у Феттера [c.568]

Гейровского с замедленной стадией адсорбции — десорбции при ф = оо (реакция Фольмера быстрая, т. е. эта стадия равновесна). Для всех кривых было взято значение коэффициента пе- [c.606]

Это уравнение для реакции Гейровского соответствует уравнению (4. 84а) для реакции Фольмера. И в уравнении (4. 103а) плотность тока обмена для реакций (4. 81) и (4. 81а) имеет не только неодинаковую величину, но и различные свойства. Коэффициент перехода реакции Гейровского может отличаться от величины Оф реакции Фольмера и может быть неодинаковым для реакций (4. 81) и (4. 81а). [c.559]

Все изученные замещенные ПБ дают хорошо выраженные волны восстановления, описывающиеся уравнением Гейровско-го-Ильковича . В используемом интервале концентраций перекисей высоты волн пропорциональны концентрации перекиси, что может указывать на дифференциальный характер предельного тока. Величины угловых коэффициентов наклона полярограмм в полулогарифашческих координатах для всех перекисей (табл,) примерно соответствуют одноэлектронному переносу и намного превышают теоретическое значение 29 мв для двухэлектронных обратимых процессов, что указывает, как и в случае на необратимый характер электродной реакции. [c.892]