Катионные мостики

Фрумкин и сотр. [276, 291, 294, 298—301 ] объяснили зависимость скорости электровосстановлення анионов на отрицательно заряженной поверхности электрода от природы катиона фона участием в медленной электрохимической стадии катионных мостиков, которые содержат адсорбированный на электроде катион и притянутый им анион. Адсорбированные катионы уменьшают электростатическое отталкивание анионов отрицательными зарядами электрода, что облегчает приближение анионов к поверхности электрода и увеличивает скорость электрохимической стадии. На участках, где адсорбированы катионы, потенциал ifii имеет более положительное значение, чем его среднее значение, рассчитываемое исходя из теории диффузного ДЭС, и, соответственно, в уравнениях вида (V.39) необходимо использовать локальные значения потенциала i ),/291, 301/. [c.146]

Рис. 98. Схема образования катионного мостика комплексные анионы включены последовательно в двойном электрическом слое на границе раздела фаз

Элементарная теория диффузного двойного слоя позволяет рассчитать только средние значения ф потенциалов. Для нахождения скорости реакции в выражение для тока [уравнение (79)] следовало бы подставлять не эти средние значения 1-потенциалов, а их локальные значения в точках, соответствующих максимальному приближению аниона к катиону в двойном слое эти значения, однако, до сих пор определить не удалось. Их величины могут заметно отличаться от средних значений [см. (63)]. Зависимость скорости электровосстановления от радиуса катиона, отрицательный температурный коэффициент тока в минимуме и торможение реакции восстановления некоторых анионов при добавлении в раствор двухвалентных невосстанавливающихся анионов [101] показывают, что электровосстановление анионов происходит в непосредственной близости от одного из катионов в двойном слое. Иначе говоря, восстанавливающиеся анионы связаны с поверхностью электрода катионными мостиками [112]. В отличие от концепции ионных пар Гейровского [123, 124], который считал их находящимися в растворе, здесь предполагается образование ионных пар в двойном электрическом слое. Следовательно, определяющей стадией при электровосстановлении анионов может быть перенос электронов на анионы, связанные с поверхностью катионными мостиками, а в некоторых случаях и самообразование ионных пар внутри двойного электрического слоя, облегчающее проникновение анионов через противодействующее электрическое поле двойного слоя. [c.223]

Заметное влияние природы катиона индифферентного электролита на легкость электрохимического восстановления углерод-гало-генной связи [47] указывает на образование катионных мостиков между атомом галогена и поверхностью катода [48]. Возможно, в образовании переходного состояния электрохимической реакции принимает участие также атом металла материала электрода [43, 49]. Однако исследования Ламберта [50] привели к выводу о малой вероятности фронтальной атаки [51] атома галогена электроном при расположении молекулы галогенпроизводного атомом галогена [c.161]

В последнее время было установлено, что катион Н3О+, не обладающий специфической адсорбцией на ртутном электроде, влияет на скорость электровосстановления 826 примерно так же, как и катион Ы+. Это указывает на облегчение подхода аниона к поверхности электрода благодаря образованию катионных мостиков, что приводит к снижению абсолютной величины отрицательного фгпотенциала. Образование этих мостиков, как и сама адсорбция катиона в двойном слое, происходит, по-ви-димому, с нарушением гидратной оболочки катиона. В таком случае многозарядные анионы можно рассматривать включенными последовательно с ионами двойным слоем на границе раздела фаз (рис. 116). [c.341]

Подробные исследования процесса восстановления анионов, проведенные А. Н. Фрумкиным и его школой, показали, что в уравнениях электрохимической кинетики необходимо учитывать не среднее для всего двойного электрического слоя значение 1 )1-потенциала, а локальное значение, устанавливающееся в месте, где происходит разряд аниона. Катионы металлов, адсорбируясь на отрицательно заряженной поверхности электрода, уменьшают абсолютную величину отрицательного значения фгпотенциала и могут даже сделать ее положительной на участке, где они адсорбированы [18, 34, 36]. Это облегчает приближение анионов к поверхности электрода и проявляется как образование катионных мостиков. Таким образом, предположение об образовании катионных мостиков в определенной степени эквивалентно учету в кинетическом уравнении (8.3) дискретного строения двойного электрического слоя [36]. [c.184]

Реагируя с фосфатами, инозит дает различной степени замещения соединения вплоть до гексазамещенных. Значительную роль в составе органического вещества почв играет фосфор гумусовых веществ — гуминовых кислот, фульвокислот. В составе гуминовых кислот содержится от 2—3 до 50—80 % всего органического фосфора почвы. Ортофосфаты могут быть связаны с органическими веществами через катионные мостики — Ре, А1, Са. На долю органических соединений фосфора в почвах приходится от 10—20 до 70—80 % всех запасов фосфора (табл. 17), поэтому органические соединения являются значительным резервом обеспечения растений фосфором. [c.61]

Поскольку вхождение анионов в плотную часть двойного слоя при <0 мало вероятно, полученный результат является следствием дискретного характера распределения зарядов на внешней плоскости Гельмгольца. По-видимому, разряжающиеся анионы подходят к электроду вблизи адсорбированных катионов, где поэтому т 1-потенциал имеет более положительное значение, чемгро. Разряд анионов при д<.0 происходит через как бы катионные мостики , т. е. ионные пары. [c.269]

Другой аргумент в пользу разряда анионов через катионные мостики, когда вытекает из температурной зависимости тока в минимуме на 1, -кривой. Поскольку в этой точке (д 1п ИдЕ)т= -0, то в соответствии с уравнениями (49.15) — (49.17) в минимуме Б-кри-вой А=Ш. Таким образом, по температурной зависимости минимального тока можно определить идеальную энергию активации Для реакции восстановления на ртутном электроде в присутствии катионов На+ W= , кДж/моль, а в присутствии катионов =—8,4 кДж/моль. В присутствии ионов Ыа+ скорость реакции возрастает с температурой, хотя и значительно медленнее, чем этого можно было бы ожидать для реакции, контролируемой скоростью разряда. В присутствии ионовС5+ скорость реакции падает с ростом температуры. Этот результат можно объяснить разрушением ионных пар с ростом температуры, что эквивалентно уменьшению поверхностной концентрации реагирующих анионов при размазывании заряда по внешней плоскости Гельмгольца. Таким образом, регистрируемая энергия [c.269]

Другой аргумент в пользу разряда анионов через катионные мостики, когда ф)] Ф ф>о, вытекает из температурной зависимости тока в минимуме на г, ф-кривой. Поскольку в этой точке ф in Ид ф )т= = д In Ид( )т = О, то в соответствии с уравнениями (49.18) — (49.20) в минимуме /, ф-кривой А = W. Таким образом, по температурной зависимости минимального тока можно определить идеальную энергию активации W. Для реакции восстановления SjOj на ртутном электроде в присутствии катионов Na+ W = 4,1 ккал моль, а в присутствии катионов s W = —2 ккал моль. В первом случае скорость реакции возрастает с температурой, хотя и значительно медленнее, чем этого можно было бы ожидать для реакции, контролируемой скоростью разряда. Во втором случае скорость реакции падает с ростом температуры. Этот результат можно объяснить разрушением катионных мостиков с ростом температуры, что эквивалентно уменьшению поверхностной концентрации реагирующих анионов при размазывании заряда по внешней плоскости Гельмгольца. Таким образом, регистрируемая энергия активации W по существу является эффективной величиной, отражающей сумму двух противоположных эффектов ускорения стадии разряда за счет снижения высоты потенциального барьера и уменьшения скорости в результате сдвига истинного значения ф>1 в отрицательную сторону при разрушении катионных мостиков. При разряде анионов SjOr в присутствии Na+ преобладает первый эффект, а на фоне s — второй. [c.286]

Подробные исследования процесса восстановления анионов показали, что в уравнениях электрохимической кинетики необходимо учитывать не среднее для всего двойного электрического слоя значение гргпотенциала, а то его значение, которое устанавливается в месте восстановления аниона. Катионы металла, адсорбируясь на отрицательно заряженной поверхности электрода, уменьшают абсолютную величину отрицательного значения фгпотенциала. Это облегчает приближение анионов к поверхности электрода из-за образования катионных мостиков. Следовательно, предположение об образовании катионных мостиков в определенной степени подтверждает современные представления о строении двойного электрического слоя. [c.405]

Поскольку ускоряющее действие катионов было констатировано и для электронного обмена в системе Fe( N)e — Fe( N)r> можно согласиться с мнением Ежовской-Тшебятовской о том, что в подобных реакциях переход электрона облегчается за счет образования промежуточных комплексов с катионными мостиками. [c.414]

Деванатханом и Фернандо [67] по данным электрокапиллярных измерений в растворах иодидов тетраалкиламмония были рассчитаны величины адсорбции ионов [(СНз)4М] , [(С2Нз)4Ы] , [(СзН7)4Ы] , а также в зависимости от заряда ртутного электрода и концентрации соли. Неожиданным результатом этой работы является независимость адсорбции ионов [(СНз)4Ы] и 1 от концентрации соли [(СНз)4Ы]1, хотя оба эти иона обладают специфической адсорбируемостью на поверхности ртути. Авторы объясняют этот результат взаимным влиянием ионов [(СНз)4М] и 1 , образующих в двойном слое анионные и катионные мостики, однако такое объяснение вызывает сомнения. Другой неожиданный результат состоит в том, что величина адсорбции иона [(СНз)4Ы] на отрицательно заряженной поверхности меньше адсорбции катиона [c.192]

Упорядочение экзополимеров обусловлено двумя различными механизмами. Полимерные цепочки гетерополисахаридов упорядочиваются благодаря катионным мостикам щелочноземельных металлов Са и Mg гликопротеины сшиваются прочными дисульфидными связями -S=S-. Щелочноземельные металлы склонны к обмену и могут быть удалены хелирующими агентами. В зависимости от степени конденсации экзополимеров они могут представлять препятствие для проникновения крупных частиц, например бактериальных клеток, в чехлы цианобактерий, а с другой стороны, служить сетью для удерживания макромолекул, таких, как экзоферменты. Наличие слизи вокруг клетки обусловливает характер диффузии веществ в полимерной матрице. Гелеобразная слизь придает сообществу прочность и характер кожи . Такая кожа обладает, как уже отмечалось, водонепроницаемыми свойствами наподобие агарового геля. [c.82]

Однако ряд деталей механизма электровосстановлення анионов остается неясным, в частности, вопрос о характере взаимодействия находящихся на поверхности электрода катионов с восстанавливающимися анионами. Фрумкин еще на начальном этапе изучения механизма электровосстановлення анионов отметил, что было бы преждевременно предрешать, наличествует ли непосредственное соприкосновение между анионом и катионом при образовании катионных мостиков,. ..или между ними сохраняется прослойка молекул воды [300, первая ссылка]. [c.148]

Специфические эффекты при изменении природы катиона индифферентного электролита, превышающие jio величине изменение ф -потенциала, неоднократно наблюдались при восстановлении различных галоидпроизводных органических соединений [267— 269 ] и объяснялись изменением ориентации восстанавливающейся частицы на электроде [267], проявлением локального ijji-noTeH-циала [268], образованием катионного мостика или своего рода комплекса между катионом и галоидпроизводным [267, 269]. Комплексы с катионами тетраалкиламмония, повышающие адсорбируемость органических молекул, образуются, по-видимому, и в случае нитрилов ненасыщенных карбоновых кислот [181, 270]. [c.76]

Экспериментальные данные о влиянии катиона фона на скорость восстановлепия аниона SoOg и зависимость кажущейся энергии активации от радиуса катионов фона заставляют предположить, что восстановление анионов при сильно отрицательных потенциалах происходит через образование катионных мостиков, которые облегчают прибли-жегше аииона к катоду. [c.157]

При выводе количественного выражения для поляризационной кривой в совместной работе с Г. М. Флорианович ие учитывались ни специфическая адсорбируемость анионов, ни неоднородность электрического поля двойного слоя, которые позволяют образовывать катионные мостики. Поэтому полученное выражение следует рассматривать как приближенное и применимое лишь в простейнп1Х случаях, в частности при отсутствии ясно выраженной специфической адсорбции, на что указывалось уже в этой работе. Полученное выражение наверное неприменимо к комплексам, содержащим сильно адсорбируемую N-rpynny, подобно комплексам d и Hg, о которых шла речь. [c.237]

В присутствии на поверхности отрицательно заряженной глины таких катионов металлов, как AI Ре , Си и Са , возможна сорбция на них фульво- и гуминовых кислот, поскольку катионные мостики между поверхностью частиц глины и гуминовыми соединениями нейтрализуют отрицательный заряд и поверхность глины и депротонированных карбоксильных функциональных групп молекул гуминовых веществ. Таким образом могут формироваться стабильные органо-минеральные комплексы и поверхность минералов может стать недоступной для каталитических реакций окисления других соединений. [c.297]