Теория диффузного двойного ионного слоя

Теория диффузного двойного ионного слоя [c.268]

ТЕОРИЯ ДИФФУЗНОГО ДВОЙНОГО ИОННОГО СЛОЯ [c.287]

Теория диффузного двойного электрического слоя не дает определения -потенциала и его величина не входит непосредственно в уравнение (510). Однако эта теория лучше теории Гельмгольца согласуется с закономерностями, установленными при изучении электрокинетических явлений. Действительно, если предположить, что начиная с некоторого расстояния, например с расстояния I, ионы уже не связаны прочно с поверхностью см электрода при относительном перемещении твердой и жидкой фаз, то соответствующую этому расстоянию величину потенциала (рис. 38) можно отожествить с -потенциалом. Как это и вытекает из анализа электрокинетических явлений, [c.271]

В теории диффузного двойного электрического слоя не фигурирует понятие -потенциала и его величина не входит непосредственно в уравнение (Х1-6). Тем не менее, эта теория лучше теории Гельмгольца согласуется с закономерностями, установленными при изучении электрокинетических явлений. В самом деле, если предположить, что, начиная с некоторого расстояния, например с расстояния /ь ионы уже не связаны прочно с поверхностью электрода при [c.269]

В теории диффузного двойного электрического слоя, не фигурирует понятие -потенциала, и его величина не входит непосредственно в уравнение (Х1-6). Тем не менее эта теория лучше теории Гельмгольца согласуется с закономерностями, установленными при изучении электрокинетических явлений. В самом деле, если предположить, что начиная с некоторого расстояния, например с расстояния 2ь ионы уже не связаны прочно с поверхностью электрода при относительном перемещении твердой и жидкой фаз, то соответствующую этому расстоянию величину потенциала (см. рис. 40) можно отождествить с -потенциалом. Действительно, -потенциал по теории Гуи —Чапмана, как это вытекает и из анализа электрокинетических явлений, отличается и от общего скачка потенциала gм, и от электродного потенциала е, причем Если концент- [c.288]

Современная теория строения двойного электрического слоя основана на представлениях Штерна. Она объединяет две предыдущие теории. Согласно современной теории слой противо ионо состоит из двух частей (рис. П. 13). Одна часть находится в непосредственной близости к межфазной поверхности и образует слои Гельмгольца (адсорбционный слой) толщиной б не более диаметра гидратированных иоиов, его составляющих. Другая часть противоионов находится за слоем Гельмгольца, в диффузной части (диффузный слой Гуи с потенциалом ф ), толщина I которой может быть значительной и зависит от свойств и состава системы. Потенциал в диффузной части двойного электрического слоя не может зависеть линейно от расстояния, так как ионы в нем распределены неравномерно. В соответствии с принятыми представлениями иотенциал в слое Гельмгольца при увеличении расстояния от слоя потенциалопределяющих ионов сни- [c.54]

Современная теория строения двойного электрического слоя во многом исходит из представлений Штерна, допустившего, что в двойном слое следует различать плотную часть, толщина которой принимается равной среднему ионному радиусу электролита, и диффузную часть с постепенно [c.102]

Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил можно, до некоторой степени условно, выделить в двойном электрическом слое две основные части (рис. VII—3) более близкую к поверхности плотную часть (слой Штерна—Гельмгольца), где адсорбционные силы существенны, и более удаленную диффузную часть (слой Гун—Чепмена), где ими можно пренебречь. Главной задачей теории строения двойного электрического слоя является количественное описание распределения концентрации присутствующих в системе ионов Пг [c.178]

Основу всех ионных теорий представляет уравнение Нернста для расчета работы., совершаемой ионом при его перемещении в растворе из бесконечности до точки на твердой поверхности. Затем появилась теория диффузного двойного слоя Гуи—Чэн-мана, основанная на уравнениях Пуассона—Больцмана. Согласно этой теории, движение катионов вблизи поверхности поддерживается тепловой энергией, причем катионы притягиваются к поверхности соответствующими отрицательными зарядами. Этот же закон применим и для описания того, как молекулы окружающей землю атмосферы удерживаются вблизи поверхности под действием сил земного притяжения. Затем было понято, что катионы больших размеров не могли приближаться к отрицательным зарядам на поверхности так же, как катионы меньших размеров. Штерн ввел поправку,.учитывающую размер иона, и предложил рассматривать некоторый слой, который затем стал называться слоем Штерна . В этом слое вблизи отрицательно заряженной поверхности накапливается определенное количество, катионов, которые в основном оказываются заторможенными. Таким образом, формируется плотный двойной электрический слой . [c.918]

Элементарная теория диффузного двойного слоя позволяет рассчитать только средние значения ф потенциалов. Для нахождения скорости реакции в выражение для тока [уравнение (79)] следовало бы подставлять не эти средние значения 1-потенциалов, а их локальные значения в точках, соответствующих максимальному приближению аниона к катиону в двойном слое эти значения, однако, до сих пор определить не удалось. Их величины могут заметно отличаться от средних значений [см. (63)]. Зависимость скорости электровосстановления от радиуса катиона, отрицательный температурный коэффициент тока в минимуме и торможение реакции восстановления некоторых анионов при добавлении в раствор двухвалентных невосстанавливающихся анионов [101] показывают, что электровосстановление анионов происходит в непосредственной близости от одного из катионов в двойном слое. Иначе говоря, восстанавливающиеся анионы связаны с поверхностью электрода катионными мостиками [112]. В отличие от концепции ионных пар Гейровского [123, 124], который считал их находящимися в растворе, здесь предполагается образование ионных пар в двойном электрическом слое. Следовательно, определяющей стадией при электровосстановлении анионов может быть перенос электронов на анионы, связанные с поверхностью катионными мостиками, а в некоторых случаях и самообразование ионных пар внутри двойного электрического слоя, облегчающее проникновение анионов через противодействующее электрическое поле двойного слоя. [c.223]

В ней рассматриваются термодинамика идеально поляризуемого электрода, теория диффузного двойного слоя и влияние адсорбции ионов и нейтральных частиц на его строение. Изложены общие теоретические основы одностадийных и многостадийных электродных процессов. [c.4]

Этого простого представления недостаточно для объяснения флоккуляции коллоидов при добавлении электролитов. Гуи о и Чепмен независимо друг от друга предложили теорию диффузного двойного слоя, учитывающую действие теплового движения. Эта теория в принципе аналогична расчету ионной атмосферы по теории Дебая — Гюккеля, появившейся на 10 лет позднее. В сущности, величина к, обозначающая в теории Дебая— Гюккеля радиус ионной атмосферы (раздел 2-3), в теории Гуи — Чепмена является мерой толщины двойного слоя. [c.171]

Гуи [92] и Чепмен [93] независимо друг от друга предложили теорию диффузного двойного слоя, учитывающую действие теплового движения. Эта теория в принципе аналогична расчету ионной атмосферы по теории Дебая — Хюккеля, появившейся на 10 лет позднее. В сущности, величина 1/к, обозначающая в теории Дебая— Хюккеля радиус ионной атмосферы (разд. 2-3), в теории Гуи — Чепмена является мерой толщины двойного слоя [92, 93]. Протяженность диффузного слоя ионов находится в обратной зависимости (приближенно) от квадратного корня из концентрации данного электролита. Если противоионы имеют большой заряд, то двойной слой сжат значительно сильнее, чем в присутствии противоионов малого заряда, так как электрическое притяжение возрастает пропорционально квадрату заряда иона. [c.180]

В пленке, содержащей ионы, образующие у ее поверхностей двойные ионные слои, возникает положительная слагающая Р. д. при перекрытии диффузных наружных частей двойных слоев. Этот эффект положен Дерягиным (1937—40) и им же и Л. Д. Ландау (1941) в основу теории устойчивости лиофобных золей и суспензий, получившей строгую экспериментальную проверку. [c.251]

Согласно Штерну, первый слой или даже несколько первых слоев противоионов притягиваются к стенке под влиянием как электростатических, так и адсорбционных сил. В результате этого часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии, порядка 1—2 молекул, образуя плоский конденсатор толщиной б, предусмотренный теорией Гельмгольца — Перрена. Этот слой, в котором, естественно, наблюдается резкое падение электрического потенциала, одни авторы называют гельмгольцевским, другие — штерновским, третьи — адсорбционным слоем. Остальные противоионы, нужные для компенсации потенциалопределяющих ионов, в результате теплового разбрасывания образуют диффузную часть двойного слоя, в которой они распределены согласно тем же законам, что и в диффузном слое Гуи — Чэпмена. Эту часть двойного слоя, в которой потенциал падает относительно постепенно, иногда называют сло мХм.и. Схема двойного электрического слоя по Штерну и падение в нем электрического потенциала показаны на рис. vn, 11. [c.185]

Двойной слой на границе раствор —металл создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака противоионами), ориентированными у поверхности электрода. В формировании ионной обкладки двойного слоя принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых двойной слой приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл —раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. Теория двойного электрического слоя сложилась на основе работ Гельмгольца, Штерна, А. И. Фрумкина и др. [c.473]

В 1924 г. О. Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, до некоторой степени аналогичную второму приближению теории Дебая — Гюккеля. Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанные со специфической адсорбцией ионов. Современные теоретические представления о двойном электрическом слое базируются на основной модели Штерна, но содержат ряд усовершенствований, которые были внесены в теорию Штерна в последующие годы (А. Н. Фрумкин, О. А. Есин, Б. В. Эршлер, Д. Грэм, Р. Парсонс и др.). Предполагается, что двойной электрический слой состоит из двух частей плотного и диффузного, которые раз- [c.162]

Согласно современным представлениям, двойной электрический слой — это образующийся на границе двух фаз тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрических заря.шв противоположного знака (потенциалобразующих ионов и противоионов). ДЭС следует рассматривать как единую систему, в целом нейтральную, так как сумма зарядов противоионов равна заряду твердой поверхности (внутренней обкладки ДЭС). В образовании ДЭС могут участвовать не только ионы, но и дипольные молекулы. Внешняя обкладка ДЭС (слой противоионов) состоит из двух частей плотной и диффузной. Теория диффузной части разработана и обоснована более полно, плотной части — менее полно. Общая теория ДЭС пока отсутствует. Исторически в ходе изучения ДЭС было предложено несколько его моделей, которым отвечает различный характер кривых падения потенциала и расположения противоионов. [c.403]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода. Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала l3], создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. [c.225]

Теория дис узного двойного слоя получила дальнейшее развитие в работах Штерна, который учел, что ионы имеют вполне определенные конечные размеры и центры их не могут подойти к поверхности ближе, чем на расстояние одного ионного радиуса. При этом только часть противоионов удерживается заряженной поверхностью на расстоянии ионного радиуса, образуя гельмгольцевский плоский конденсатор. Остаток противоионов распределен в растворе диффузно в виде непрерывного объемного заряда, с плотностью, асимптотически уменьшающейся до нуля по мере удаления от поверхности в глубь раствора (концентрация ионов в этом слое убывает с удалением от заряженной поверхности по статистическому закону Л. Больцмана аналогично изменению распределения газовых молекул в поле тяжести). На основе теории диффузного двойного электрического слоя Гюи-Штерна, далее развитой А. Н. Фрумкиным, Б. В. Дерягиным и др., получили удовлетворительное объясне- [c.323]

В разработке современной теории строения двойного электрического слоя на границе твердая фаза — жидкость и методов его исследования ведущая роль принадлежит А. Н. Фрумкину и его школе. Работы А. Н. Фрумкина и его учеников установили, что слой ионов, располагающийся в нсидкости, благодаря действию двух противоположно направленных сил (электростатического притяжения и теплового движения) имеет диффузное строение, т. е. он проникает в жидкость на некоторую глубину (рис. 55). [c.224]

Значения ij3i для расчета токов были вычислены по теории диффузного двойного слоя с учетом величины радиуса иона [121 ]. Аналогично вычислялись значения ф -потенциала в случае добавок хлорида калия, которые подставлялись в уравнение (79) или (79а). Согласие между теорией и опытом и в этом случае было очень хорошим. Изложенная здесь в самой простейшей форме теория предполагает, что восстанавливающийся анион не адсорбируется специфически на ртутном капельном электроде и расчет средних значений ф1-потенциалов ведется с помощью элементарной теории диффузного двойного слоя. Однако эта теория количественно описывает только поведение персульфата. [c.222]

Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя было дано в работах Грэма, Парсонса и Деванатхана (1947— 1959) и др. По мнению этих авторов, в плотной части двойного слоя следует различать внутренний и внешний гельмгольцевскпе слои. Внутренний гельмгольцевский слой образован специфически адсорбированными ионами, которые частично или полностью дегидратированы и образуют с металлом диполи. Во внешнем гельмгольцевском слое находятся гидратированные ионы, притянутые к поверхности металла электростатическими силами. Непосредственно за внешним гельмгольцевским слоем следует диффузная область. Было показано, что во многих случаях такая модель электрического двойного слоя обладает рядом преимуш,еств перед штерновской и позволяет полнее истолковать опытные закономерности. В настоящее время большое внимание уделяется роли молекул растворителя в формировании двойного электрического слоя на границе металл — раствор. [c.277]

Наиболее общая теория двойного электрического слоя, объединяющая теорию молекулярного конденсатора и теорию диффузного двойного слоя Гуи, была развита Штерном. Согласно теории Штерна, некоторая часть ионов, компенсирующих заряды на поверхности твердой фазы, находится непосредственно около нее, образуя молекулярный двойной слой типа слоя Гельмгольца (или, иначе, адсорбционный слой), а остальная часть компенсирующих ионов распределена диффузно в глубь жидкости, образуя слой типа диффузного слоя Гуи. При разбавлении раствора структура двойного электрического слоя в целом приближается к типу слоя Гуи, а при увеличении концентрации — к слою Гельмгольца. При отно-ситфхьном движении твердой и жидкой фазы разрыв происходит между адсорбционной и диффузной частьк> двойного электрического слоя и, следовательно, величина электрокинетического потенциала С определяется падением потенциала в диффузной части двойного электрического слоя . [c.217]

Отталкивание, которое возникает при сближении одинаково заряженных поверхностей, находящихся в растворе электролита, не является кулоновским, так как заряд на поверхности раздела фаз полностью нейтрализован зарядом диффузного слоя ионов. Появление сил отталкивания определяется увеличением плотности энергии ионно-электростати-ческого поля в зоне перекрытия ионных атмосфер (см. Приложение I). Разность значений энергии, соответствующих не перекрытой и перекрытой зонам двойных электрических слоев (ДЭС), представляет собой электростатическую составляющую расклинивающего давления, расчет которой на основе теории двойного ионного слоя Гуи — Чепмена и теории растворов сильных электролитов Дебая-Хюккеля был впервые выполнен Дерягиным [87, 88], а затем и другими исследователями. При этом принимали, что ионы — точечные заряды, растворитель — сплошная среда с постоянной диэлектрической проницаемостью е, а распределение ионов в наружном ионном слое подчиняется закону Больцмана. [c.22]

Основываясь на теории диффузного распределения ионов в двойном слое, а также принимая во внимание влияние механического перемещения жидкости на изменение подвижности ионов, Бикерман для С-потеи-циала дает следующее общее выраягение [c.321]

Для описания структуры двойного электрического слоя воспользуемся моделью Штерна, которая несмотря на свою приближенность дает физически правильное представление о распределении зарядов на участках межфаз-ного слоя, прилегающих к жидкости [76—79]. Согласно теории Штерна двойной электрический слой делится на две части плотный, заключенный между поверхностью раздела фаз и плоскостью максимального приближения ионов раствора к этой поверхности, и диффузный, распространяющийся от плоскости максимального приближения ионов в объем раствора (рис. 5.14). Плоскость максимального приближения (плоскость Гуи), называемая обычно внещней обкладкой молекулярного конденсатора, имеет электрический потенциал Ч и совпадает для катионов и анионов. Поверхность имеет электрический потенциал и является внутренней обкладкой конденсатора, на которой сосредоточен ионный (или электронный для металлов) заряд поверхности. Плоскость максимального приближения ограничивает движение ионов раствора, которые притягиваются к поверхности электростатическими силами. В этой плоскости размещаются также специфически адсорбирующиеся ионы, суммарный заряд которых равен оь Потенциалопределяющие ионы, которые достраивают кристаллическую рещетку твердого тела, размещаются на самой поверхности, т. е. в плоскости, имеющей электрический потенциал Ч о. Адсорбция специфически адсорбирующихся и хемосорбция потенциалопределяющих ионов подчиняются изотерме Лэнгмюра с учетом того, что константа адсорбционного равновесия зависит от [c.196]

В связи с тем, что адсорбционные слои пленок метастабильных пен не всегда обладают высокой вязкостью, так как адсорбционный слой в чистых растворах ПАВ представляет собой газообразную или жидкую пленку, Б. В. Дерягиным была выдвинута теория, согласно которой устойчивость очень тонких метастабильных черных пленок связана главным образом с электростатическим отталкиванием между ионными двойнылш слоями пленки. В пленке, имеющей у своих поверхностей двойные ионные слои, возникает положительная составляющая расклинивающего давления при перекрытии диффузных наружных частей двойных слоев. [c.57]

Чапманом. Такое предпо-ложенне было сделано Штерном (1924) в его адсорбционной теории двойного электрического слоя. Штерн полагал, что определенная часть ионов удерживается вблизи поверхностн раздела металл — электролит, образуя ге./1ьмгольцевскую пли конденсированную обкладку двойного слоя с толщиной, отвечающей среднему радиусу попов электролита. Здесь Штерн следовал принципам, заложенным во втором приближении теории Дебая и Гюккеля. Таким образом, успехи теории растворов в свою очередь содействовали развитию теории двойного электрического слоя иа границе электрол — электролит. Остальные иопы, входящие в состав двойного слоя внутри гел ьм гол ьцеп с ко й обкладки, по ис удерживаемые жестко на поверхности раздета, распределяются диффузно с постепенно убывающей плотностью заряда. Для диффузной части двойного слоя Штерн, так же как и Гуи, пренебрег собственными размерами нонов. Кроме того, Штерн высказал мысль, что в плотной части двойного слоя ионы удерживаются за счет не только [c.267]

Штерн предложил р ассматривать двойной электрический слой состоящим из двух частей внутренней (плотный слой Гельмгольца) и внешней (диффузный слой). Это позволило использовать теорию Гуи — Чепмена для описания строения внешней части слоя, где можно пренебречь адсорбционными силами и размерами иоиов. Внутреннюю часть Штерн представил как адсорбционный мопоионный слой толщиной не менее двух радиусов ионов (см. рис. 11.13). Введенный Штерном потенциал часто называют штерновским. [c.60]

Приближенность соотношений теории ДЛФО заключается еще в том, что в них не учтена природа противоионов с одинаковым зарядом. Например, пороги коагуляции уменьшаются в ряду про-тивононов-катионов > N3+ > К+ > КЬ+ > Сз+ и противоио-нов-анионов С1 > Вг > N0 > I. Приведенные лиотропные ряды характеризуют сродство ионов к растворителю. Таким образом, чем иоиы более лиофобны, тем большим коагулирующим действием они обладают. Этот факт можно объяснить увеличением специфической адсорбции ионов этих рядов. Следует также учитывать вклад в коагулирующее действие противоионов, находящихся в диффузной части двойного электрического слоя. Чем [c.336]

Согласно теории ДЛВО, стабилизация происходит в результате действия спл отталкивания между коллоидными частицами, которые несут двойные электрические слои. Двойные слои могут быть оппсаны классической теорией Гун — Чэпмена или ее модификацией. Частпцы сами несут электрический заряд и окр> аются диффузным слоем ионов равного и противоположного по знаку заряда отталкивание происходит прп перекрытии диффузных слоев. Так как теория взаимодействия перекрывающихся диффузных слоев непроста, здесь будет приведена единственная приемлемая рабочая формула. [c.96]

Теория двойного электрического слоя получила развитие в работах Фрумкина и Дерягина. Согласно их представлениям, внутреннему слою ионов двойного электрического слоя, получивших название потенциалобразующих, плотно примыкает некоторая часть противоположно заряженных ионов (рис. 50, а), называемых против о ионам и. Эта часть противоионов передвигается вместе с частицей и образует слой толщиной 6", называемый адсорбционным. На рис. 50, а граница между такой частицей и средой обозначена пунктиром. Остальные противоио-ны располагаются в дисперсионной среде, где они распределены, как правило, диффузно. [c.166]

Стремясь устранить недостатки теории Гельмгольца, Гуи и Чапмен предположили, что двойной электрический слой в растворе имеет диффузное строение, причем расположение ионов подчиняется статистической формуле Больцмана. Средняя плотность заряда в растворе, как и в теории Гельмгольца, принимается равной по величине и обратной по знаку удельному поверхностному заряду со стороны металла [c.101]

С развитием теории электролитической диссоциации и введением понятия об ионах появилась теория, развитая в работах Гуи (1910), согласно которой двойной электрический слой имеет диффузное строение. Дело в том, что под воздействием двух взаимно противоположных сил (электростатического притяжения и теплового движения частиц жидкости) противоионы образуют около твердой поверхности адсорбента (коллоидной частицы) диффузную ионную атмосферу (рис. 93, //). Приче.м концентрация противоионов, наибольшая около заряженной поверхности твердой фазы, убывает по мере уВбЛНЧбпия расстояния от границы раздела фаз по направлению внутрь раствора. [c.314]

Теория Гуи — Чэпмена. Значительным шагом вперед явилась теория двойного электрического слоя с диффузным слоем противоионов, предложенная независимо друг от друга Гуи (1910 г.) и Чэпменом (1913 г.). Эта теория в значительной мере устранила недостатки теории Гельмгольца — Перрена. По теории Гуи —Чэпмена противоионы не могут быть сосредоточены только у межфазной поверхности и образовывать моноионный слой, а рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Такая структура двойного слоя определяется, с одной стороны, электрическим полем у твердой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к стенке, а с другой стороны, тепловым движением ионов, [c.176]

Особенности образования первого слоя ионов в жидкости отражены в его названии — адсорбционный слой. За пределами адсорбционного слоя начинается диффузный слой. Диффузный слой, по теории Штерна, обладает теми же свойствами, что и диффузный слой Гуи —Чапмена повышение концентрации электролитов приводнт к его сжатию, причем способность ионов сжимать диффузный слой возрастает с увеличением их валентности. Строение двойного электрического слоя в соответствии с теорией Штерна показано на рис. 36. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология