Штерн—Фольмер, реакции

Построив зависимость величины обратного квантового выхода от обратной концентрации вещества Р и зная время жизни то, можно найти значения констант скоростей фотохимической реакции к и индуцированной безызлучательной дезактивации С другой стороны, отношение квантовых выходов флуоресценции в отсутствие и в присутствии тушителя Р согласно уравнению Штерна — Фольмера может быть записано в следующем виде [c.138]

При наличии веществ, тормозящих фотохимическую реакцию в системе, квантовый выход реакции в их присутствии определяется ио уравнению Штерна — Фольмера [c.101]

Соотношение (3.44) называется уравнением Штерна— Фольмера. Оно позволяет определить константу скорости реакции тушения кд по изменению относительной интенсивности флуоресценции ///о в зависимости от концентрации тушителя. Абсолютные значения интенсивности флуоресценции не требуются, что значительно упрош,ает измерения. [c.143]

При выводе уравнения Штерна — Фольмера предполагалось, что реакция тушения происходит за одно столкновение. На самом деле образование возбужденного комплекса идет по двум направлениям, и общая схема выглядит следующим образом к, й, [c.60]

Соотношение (И1.27) называется уравнением Штерна— Фольмера. Оно позволяет определить константу скорости реакции тушения из данных изменения относительной интенсивности флуоресценции ///о в зависимости от концентрации тушителя. Знания абсолютных значений интенсивности не требуется, что значительно упрощает измерения. [c.66]

Совпадение значений суммы констант скоростей (/ -Н/гг), которая рассчитывается из зависимости обратного квантового выхода фотохимической реакции от обратной концентрации вещества Р и из уравнения Штерна — Фольмера, может служить доказательством протекания фотохимической реакции из синглетного возбужденного состояния. [c.138]

А В — Р-НР (реакция Штерна— Фольмера). [c.209]

A +B ->P+Q (реакция Штерна—Фольмера) [c.262]

При выводе уравнения Штерна — Фольмера (8.15) было принято, что реакция внешнего тушения (8.4) [или (8.5), или (8.6)] происходит за одно столкновение. Однако, когда молекулы X и Q подходят друг к другу, диффундируя через раствор, они находятся в клетке растворителя и претерпевают несколько столкновений, прежде чем разойдутся (стр. 282). Поэтому можно сказать, что они образуют комплекс столкновения . Возбужденный комплекс, следовательно, может образоваться двумя способами либо молекула Q встречает возбужденную молекулу X в результате диффузии, либо невозбужденные молекулы X и Р образуют комплекс столкновения, который затем возбуждается, поглощая свет. (В приведенном выше простом рассмотрении вторым путем пренебрегли.) Образовавшийся любым способом возбужденный комплекс столкновения дает затем дезактивированный продукт. Различают два пути, называя их диффузионным и статическим тушением . [c.155]

Флуоресцирующие ионы присутствуют в водных растворах таких веществ, как флуоресцеин и сернокислый хинин. Флуоресценцию тушат добавлением солей, например подпетого калия. Сравнение констант скорости Aq, рассчитанных по уравнению Штерна — Фольмера, с константами, рассчитанными по теории процессов, лимитируемых диффузией (стр. 22), показывает, что тушение происходит при всех или при большинстве столкновений, по-видимому, из-за переноса энергии [34]. При добавлении глицерина для увеличения вязкости раствора, как и следовало oh i-дать, константа скорости уменьшается [36]. При изменении ионной силы константа скорости меняется таким же образом, как константа скорости обычной ионной реакции второго порядка т. е. при очень низких концентрациях (0,01 М) зависимость log к от корня квадратного из ионной силы приближается к линейной, как это предсказывается теорией Дебая — Хюккеля [35] (см. также стр. 166 и сл.). [c.163]

Возбужденные молекулы часто непосредственно взаимодействуют с окружающими молекулами, образуя новые химические соединения. Реакций такого типа известно несколько реакции присоединения, отщепления, замещения, основанные на переносе электрона, и реакции типа Штерна — Фольмера. [c.125]

Реакции Штерна —Фольмера. Эти реакции основаны на обмене атомов между двумя молекулами, одна из которых или обе находятся в возбужденном состоянии [c.127]

При непрерывном облучении возбужденные состояния оказываются в некоторых малых квазистационарных концентрациях. Поэтому к решению систем соответствующих кинетических уравнений применим принцип Боденштейна. В форме уравнения Штерна— Фольмера (5.19) он играет важную роль в описании кинетики фотохимических реакций. [c.107]

Предполагая квазистационарность процесса и используя реакции (1.6), (1.9) и (1.10), получим известное уравнение Штерна— Фольмера [c.14]

Вернемся к первичным процессам и первичному квантовому выходу, определяющим дальнейшее течение реакции. В табл. 29 перечислены б возможных первичных фотохимических процессов. Однако при изучении кинетики обычно прибегают к упрощающим предположениям. А именно, на основании каких-то предварительных данных выбирают наиболее важные первичные процессы и пренебрегают остальными. Получив, далее, на основании сделанных предположений какие-то математические соотношения, сопоставляют их с экспериментальными данными. К числу таких упрощающих предположений относится так называемый механизм Штерна— Фольмера, часто применяющийся при практических исследованиях. [c.245]

Часто желательно измерять эффективность взаимодействия М с различными тушителями А по реакции (6-175). Такая информация помогает установлению механизма, включающего активированные молекулы. Для этой цели эффективное сечение тушения флуоресценции определяется в терминах теории столкновений как ад. Для механизма Штерна — Фольмера, представленного уравнениями (6-163) — (6-176), кз можно вычислить из данных опытов по тушению и флуоресценции, как описано выше. Тогда Сг, рассчитывается из уравнения теории столкновений (6-31) при условии, что кз = Ем —А, т. е. что каждое столкновение приводит к дезактивации разд. 2-9Б). [c.535]

Обмен атомами между возбужденной и другой возбужденной (или невозбужденной) молекулами (реакция Штерна—Фольмера). .... А + В Р+р (или-[-В) [c.58]

Тущение включает и самотущение, т. е. процесс, в котором роль тущителя играет флуоресцирующее вещество. В умеренно разбавленных растворах (<10 М) переносом энергии и са-мотущением можно пренебречь. Константу скорости тущения посторонним веществом (йд) можно рассчитать, зная константу тушения Штерна — Фольмера [уравнение (75)] и время жизни флуоресценции в отсутствие данного тушителя (то). Способы определения остальных трех констант скорости будут рассмотрены в следующих разделах. Следует отметить, что константа скорости внутренней конверсии включает скорость тущения флуоресценции растворителем. Как мы увидим, это тушение может представлять собой фотохимическую реакцию или же такое взаимодействие, которое повышает скорость интеркомбинационной конверсии. [c.286]

Первый случай является обычным при фотохимических процессах in vitro, где вторичная фотохимическая реакция конкурируют с дезактивацией возбужденных молекул (последняя может происходить путем флуоресценции, диссипации энергии внутри активированной молекулы или путем перехода энергии к другим молекулам). Конкуренция между бимолекулярной фотохимической реакцией (константа скорости, к ) и одной или несколькими мономолекулярными реакциями дезактивации (комбинированная константа, к ) ведет к уравнению выхода (уравнение Штерна—Фольмера) [c.454]

Из реакций (28.20а) — (28.20в) для фотостационарной концентрации [НХ СЫ Z] получается уравнение типа Штерна — Фольмера [c.458]

Первичные ион-молекулярные ассоциации похожи на ионные агрегаты, постулированные как промежуточные продукты Линдом и Мундом для объяснения радиолиза в газах (хотя они меньше и мало устойчивы). По-видимому, реакции, подобные (5.41), одновременно протекают при радиационных превращениях. Эти реакции очень похожи на реакции Штерна — Фольмера с возбужденными молекулами. [c.132]

Было установлено, что во всех случаях сигнал резонансной флуоресценции линейно зависит от значения квантового выхода У21 перехода между нижним состоянием 1 и верхним состоянием 2. По определению величина Уг1 обычно представляет собой отношение числа квантов флуоресценции за единицу времени к числу квантов, поглошенных атомом на нижнем уровне перехода. Это отношение приводит к так называемому соотношению Штерна — Фольмера и представляет собой отношение вероятности перехода за единицу времени для спонтанного испускания к общей вероятности дезактивации за единицу времени [12, 13]. Несомненно, что в ато.мизаторе происходят помимо излучательных другие процессы, такие, как неупругие соударения и химические реакции, приводящие к образованию и (нли) распаду возбужденного состояния. Если рассмотреть атом металла М, находящийся в газе, состоящем из молекул 1, то для неупругих соударений можно записать [c.199]

При дальнейших исследованиях механизма фотохимических реакций замещения были использованы люминесцентные методы [56, 58]. Аналогично реакциям рекомбинации ионов при возбуждении карбоновых кислот [9] протонирование возбужденных молекул ароматических углеводородов при реакции фотохимического обмена водорода должно приводить к уменьшению (тушению) флуоресценции углеводорода и к появлению флуоресценции карбониевого иона. Тщательное изучение спектров флуоресценции ароматических углеводородов в кислых растворах показало, что действительно квантовый выход флуоресценции углеводородов уменьшается от функции кислотности. Тушение флуоресценции хорошо подчиняется уравнению Штерна—Фольмера, если вместо концентрации подставлять /гo(lg/гo = —Яо). Однако. не удалось обнаружить появления флуоресценции каких-либо ионных форм даже при очень сильном тушении флуоресценции углеводорода [c.210]