Диффузионный потенциала электрода

Определение средних ионных коэффициентов активности растворов электролитов. Для этого необходимо измерить э. д. с. электрохимической цепи с одним электролитом (отсутствует диффузионный потенциал), электроды которой обратимы относительно катиона и аниона исследуемого электролита. Так, при определении среднего ионного коэффициента активности соляной кислоты составляется цепь [c.495]

Для уменьшения ошибки при измерении э. д. с. элемента, связанной с возникновением диффузионного потенциала, электроды соединяют мостиком из агар-агара, насыщенным КС1. Ионы калия и хлора имеют почти одинаковые подвижности, поэтому их применение выравнивает скорость движения разноименных ионов. Вредное влияние диффузионного потенциала на э. д. с. элемента при этом значительно уменьшается (табл. 14). [c.50]

С целью устранения диффузионного потенциала электроды соединяют через насыщенный раствор хлорида калия (рис. 58). По измеренной величине э.д.с. и значению потенциала электрода сравнения рассчитывают, пользуясь уравнением (18), неизвестную третью величину [c.195]

Суспензионный эффект. Изменение диффузионного потенциала электрода сравнения при его погружении на различную глубину в анализируемый раствор, содержащий смолоподобные вещества или заряженные коллоидные частпцы, например некоторые [c.102]

Электрод сравнения может непосредственно контактировать с исследуемым раствором. Проникновение раствора из электрода сравнения в исследуемый раствор иногда приводит к искажению результатов проникновение исследуемого раствора в электрод сравнения изменяет значение его потенциала. Потенциал электрода сравнения, погруженного в сосуд с титруемым веществом, необходимо проверять по аналогичному электроду, хранящемуся в лаборатории в качестве эталона и не используемому при серийных потенциометрических измерениях. Электрод сравнения выбирают с учетом возможной величины диффузионного потенциала. Электрод сравнения должен быть заполнен электролитом, состав которого близок к составу исследуемого раствора. Основные типы используемых в практике потенциометрии электродов сравнения и их характеристики приведены в табл. I. [c.69]

Каломельные электроды, особенно насыщенный, удобны тем, что диффузионный потенциал, возникающий в электрохимической системе на границе насыщенный [c.163]

Однако сдвиг потенциала от обратимой величины является здесь следствием чисто концентрационных изменений и поэтому значение потенциала электрода под током можно рассматривать как новое значение равновесного потенциала ё, отличающееся от исходного ё только тем, что оно отвечает теперь другим значениям концентрации или, точнее, активпости участников электродной реакции. Иными словами, для описания диффузионного перенапряжения как явления квазиравновесного можно использовать чисто термодинамический метод. В таком случае существенными являются лишь начальное и конечное состояния системы, а пути перехода между ними, равно как и механизм, лежащий в основе этого перехода, не имеют значения. Пусть на г лектроде протекает реакция [c.299]

Потенциал хлор-серебряного электрода измеряется относительно каломельного илн водородного электрода при уменьшении диффузионного потенциала до минимума [c.589]

Постоянные 1 и 2 при одинаковом материале электродов равны между собой, а потому для э. д. с. такого элемента без учета диффузионного потенциала получаем [c.437]

Дл концентрационных цепей уравнение Нернста (при условии отсутствия диффузионного потенциала) для электродов типа [c.203]

Концентрация электролита в левом полуэлементе (в) с отрицательным электродом больше, чем в правом полуэлементе и электролит диффундирует через границу между растворами слева направо. Диффузионный потенциал увеличивает э. д. с. цепи, если / < /+, и уменьшает ее, если i > t+. [c.287]

Особенностью контроля скорости электродного процесса диффузионным массопереносом являегся сохранение электродного равновесия, так что потенциал электрода, несмотря на протекание в цепи тока, описывается уравнением Нернста [c.275]

Метод стандартных добавок рекомендуется использовать для определения ионов в сложных системах, содержащих высокие концентрации посторонних веществ. Предварительно необходимо изучить область обратимости электрода относительно определяемого иона по стандартным растворам. Затем в пробу испытуемого раствора вводят одну или последовательно несколько порций стандартного раствора с таким условием, чтобы добавки не вызвали заметного изменения ионной силы раствора. При выполнении этого условия небольшим изменением коэффициента активности определяемого иона и диффузионного потенциала можно пренебречь, а наблюдаемые изменения э. д. с. считать зависимыми от концентрации определяемого иона. Тогда можно записать [c.115]

Если два одинаковых электрода погружены в растворы одного и того же электролита, но различной активности, образуется концентрационная цепь // рода. Такая цепь определяется как катионная или анионная в зависимости от природы ионов (катионов или анионов), по отношению к которым обратимы электроды. Возникновение э. д. с. в концентрационной цепи I рода связано с переносом электролита из более концентрированного раствора в более разбавленный. Поскольку такой перенос приводит к возникновению на границе двух растворов диффузионного потенциала, величину последнего необходимо принимать во внимание при расчетах э. д. с. [c.80]

Если диффузия связана со значительным торможением, то выравнивания концентрации не происходит и, таким образом, при протекании тока содержание участников реакции в приэлектродном слое изменится, что приведет к смещению потенциала электрода под током в ту или иную сторону от равновесного. При условии, что все стадии, кроме диффузии, имеют высокую скорость, такое смещение потенциала представляет собой диффузионное перенапряжение, а стадия диффузии является лимитирующей. [c.128]

М растворе НС1 ф2 — потенциал у поверхности раздела 0,1 М раствора H I — стекло фз — то же у поверхности стекло — раствор, содержащий ионы водорода произвольной активности — диффузионный потенциал на границе этого раствора и раствора КС1 ф5 — потенциал каломелевого электрода. Потенциалы фь фа, и ф5 — постоянны потенциалом ф4, ввиду его малого значения, можно пренебречь, а потенциал фз зависит от активности ионов водорода в растворе. [c.160]

В отсутствие диффузионного потенциала э. д. с. ячейки определяется уравнением (475). Хлорный эле ктрод в более концентрированном растворе соляной кислоты имеет отрицательный знак относительно второго хлорного электрода. [c.319]

Следует отметить, что невозможно измерить разность потенциалов в плотной части двойного слоя Дфз- Если поддерживать ионную силу раствора, а тем самым падение потенциала в диффузионном слое постоянным, то изменение потенциала электрода оказывается равным изменению потенциала в плотной части двойного слоя. Влияние такого изменения потенциала на скорость реакции уже можно измерить. То, что было верно для недоступного измерению скачка потенциала в двойном слое, оказывается справедливым н для измеренной разности потенциалов в одной области ускоряется, например, катодная реакция, в то время, как в другой замедляется обратная анодная реакция. Это происходит потому, что изменения разности потенциалов относятся ко всему двойному слою, в то время как переходное состояние локализовано в пределах его плотной части. Ранее полагали, что переходное состояние симметрично относительно начального н конечного положений на координате реакции (а= к). Для анодного тока перехода заряда [c.340]

Для уменьшения ошибки при измерении э. д. с. элемента, свя-заршон с возникновением диффузионного потенциала, электроды [c.70]

Диффузионным церенаяряженисм г]д называется отклонение потенциала электрода под током от его равновесного значения, вызванное замедленностью стадии транспортировки участников электродной реакции. [c.299]

Если другие стадии электродной реакции протекают обратимо или со скоростями, несравненно более высокими, чем скорость транспортировки, то все изменение потенциала электрода, обусловленное прохождением тока, можно отождествить с диффузионным пе-рспапряжсннем. В этом случае для диффузионного перенапряжения оудст справедливым уравнение (14.6) в форме [c.299]

При окислительно-восстановительных процессах диффузионное неренапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процесоах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.429]

В процессах электролиза, протекаюниьх с выделением гача, кроме диффузионного потенциала и химической поляризации, возникает так называемое перенапряжение, обусловленное задержкой газа на поверхности электрода при его выделе- [c.252]

Сравнивая еще раз выражения (XXI, 2) и (XXI, 8), видим, что хотя в цепи без переноса (б) наличие ртутно-каломельного электрода не отражается на характере суммарного химического процесса всей цепи,- величина э.д.с. этой цепи по уравнению (XXI, 2) вдвое больше, чем та, которая имелась бы в цепи без ртутно-каломельного электрода, т. е. в цепи с переносом (а) [уравнение (XXI, 8а)], если бы в частном случае диффузионный потенциал отсутствовал (при = 0,5). Дело в том, что в цепи типа (б) ион С1 переносится из одного раствора в другой путем растворения и выделения в осадок твердой НдаСЬ, и количество электричества Р, переходящее от одного электрода к другому, эквивалентно переносу из одного раствора в другой только грамм-иона Н+, фактическая же работа переноса Н+С1" вдвое больше. [c.566]

Метод "абсолютного" титрования Каванаг основан на использовании принципа элемента Гельмгольца, т.е. гальванического элемента без жидкостного диффузионного потенциала. Например, если в раствор хлористоводородной кислоты опустить водородный и серебряный электроды, то их Е равн соответственно будут равны [c.147]

Если реакция идет в диффузионном режиме, а сила постоянного тока установлена при значении большем i p для реагирующего электродноактивного вещества, то довольно скоро расход вещества вследствие электролиза превысит диффузионный подвод его к электроду и потенциал электрода быстро сместится к значению, определяемому следующей возможной реакцией. Токи обеих реакций суммируются, в результате чего и определение делается невозможным. Таким образом, для проведения электролиза в амперостатическом режиме с выходом, близким к 100%, надо вести электролиз при силе тока значительно меньшей i p. [c.255]

Рассмотрим подробнее механизм возникновения и протекания диффузионного процесса. До начала электролиза концентрации электродиоактивных веществ в объеме раствора и на границе раздела электрод — раствор одинаковы. В ходе поляризации потенциал электрода достигает значения, при котором электродноактивное вещество вступает в реакцию, что сопровождается исчезновением из приэлектродной области части реагирующих частиц (ионов, если электролизу подвергается соль, или нейтральных молекул, особенно в случае органических соединений). [c.274]

По мере возрастания потенциала электрода число частиц, реагирующих в единицу времени, возрастает, при этом растет сила тока в цепи, а их концентрация в приэлектродном слое убывает по сравнению с концентрацией в растворе. Возникает градиент концентрации, являющийся двил<ущей силой диффузионного переноса частиц из объема раствора к поверхности электрода. При достаточном увеличении потенциала наступает момент, когда все частицы, поступающие к электроду за счет диффузии, немедленно разряжаются, так что их концентрация в приэлектродном слое становится весьма мало отличной от нуля. Начиная с этого момента, дальнейшее увеличение силы тока становится невозможным. Электрод приходит в состояние так называемой концентрационной поляризации. [c.274]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

Важная разновидность вольтамперометрии с линейной разверткой— циклическая вольтамперометрия с треугольной раз-верткой потенциала. Если в первом случае электрод поляри-зует единичным импульсом линейно изменяющегося потенциала, то во втором на электрод подают серию импульсов поляриза ции, линейно изменяющейся сначала в катодном, а затем в анодном направлении. График изменения потенциала во вре мени имеет вид равнобедренного треугольника и потенциал электрода как бы качается между заданными начальным и конечным значениями. В случае обратимой электродной реаК цин, вещество, восстановившееся в ходе катодной поляризации, в силу быстроты изменения потенциала не успевает за счет диффузионного переноса покинуть приэлектродиый слой и обратно окисляется в ходе второй части цикла — анодной поляризации электрода. Полярограмма приобретает вид двух равных пиков токов разной полярности (см. рис. 5.16), сдвинутых относительно друг друга на 57 мВ. Если продукт реакции иестабилен, то анодный ток равен нулю. Это является хорошим методом выяснения природы электродной реакции. [c.289]

При восстановлении различных ионов и электроактивных веществ на ртутном капающем электроде в зависимости от химических свойств элемента и постороннего электролита (фона) наблюдается характерная 5-образная зависимость тока в цепи ячейки от приложенного напряжения — полярографическая волна. Процесс восстановления может быть обратимым и иметь чисто диффузионный характер или, что более часто наблюдается на практике необратимым полностью или частично. В первом случае равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается очень быстро потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, и ток определяется только скоростью диффузии деполяризатора. При этом волна характеризуется некоторым наклоном, определяемым величиной предлогарнфмического коэффициента 0,059/ , В (см. уравнение (81)), и занимает сравнительно небольшой участок потенциалов. [c.166]

Гальвани-потенциалы запишем в форме, ф (нижний индекс от- носится к фазе, из которой направлен скачок, а верхний — к фазе, Б которую он направлен). Значит — это скачок потенциала между металлом и раствором (потенциал электрода) м Ф — коН тактный потенциал з,.ф / — диффузионный потенциал, если растворители одинаковы, или жидкостный [ютенциал, если растворители ограниченно растворимы друг в друг( [c.133]

Для определения потенциалов отдельных электродов (см. далее) диффузионный потенциал стараются уменьшить. Для этого заполняют электролитический мостик насыщенным раствором электролита с близкими подвижностями ионов (КС1, NH4NO3). Нитрат аммония применяют, если растворы в гальваническом элементе содержат ионы, образующие труднорастворимые хлориды (Ag+, РЬ +). В некоторых гальванических элементах диффузионный потенциал совершенно отсутствует. Такие элементы называют цепями без переноса. Если диффузионный потенциал пренебрежимо мал, то уравнение (XII. 7) можно записать в виде [c.134]

Выбор электрода сравнения определяется условиями эксперимента. Обычно в исследовательской практике в качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод, а для ведения серийных анализов в производственных условиях применяют насыщенный каломельный или хлорсеребряный электроды. Объясняется это тем, что водородный электрод — высокообратим и отличается очень хорошей воспроизводимостью потенциала. Каломельный и хлорсеребряный электроды, хотя и уступают водородному в точности, но выгодно отличаются неприхотливостью при эксплуатации в производственных условиях, а также почти полным отсутствием диффузионного потенциала. [c.244]