Полярографический ток средний

Рис. 102. Зависимость среднего тока (а) и напряжения на электрохимической ячейке (б) от потенциала капельного электрода при полярографическом максимуме 1-го рода

Иногда адсорбция органических веществ может приводить к появлению так называемых полярографических максимумов 3-го рода. Эти максимумы наблюдаются при проведении реакций электровосстановления в присутствии камфоры, борнеола, адамантанолов и некоторых других органических веществ, которые проявляют большую поверхностную активность в малой концентрации и адсорбция которых сопровождается двумерной конденсацией. Тангенциальные движения при этом обусловлены градиентом пограничного натяжения, который возникает между свободными участками ртутной поверхности и ее участками, покрытыми конденсированной пленкой органического вещества. Характерный вид полярографических кривых, искаженных максимумами 3-го рода, приведен на рис. 104. При малых концентрациях органического вещества на полярограмме наблюдается один максимум вблизи потенциала максимальной адсорбции. При увеличении концентрации органического вещества этот максимум расщепляется и полярограмма искажается двумя максимумами, расположенными в области потенциалов адсорбции — десорбции. Сопоставление адсорбционных и кинетических измерений показывает, что полярографические максимумы 3-го рода всегда соответствуют средним заполнениям поверхности органическим веществом (0 0,3- 0,6), а форма [c.192]

Основой полярографического метода является ртутный капельный электрод (рис. 75). Он состоит из длинного узкого капилляра, на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли (диаметром около 1—2 мм). Поляризация капли осуществляется относительно большого ртутного электрода на дне ячейки, а потенциал измеряется по отношению к постоянному электроду сравнения (обычно это нормальный или насыщенный каломельный электрод). Ток в цепи капельного электрода оказывается функцией времени. Поэтому при измерениях ток усредняют по периоду капанья электрода. Зависимость среднего тока / от потенциала Е называется поляро- [c.179]

Брдичка вывел уравнение полярографической волны для рассматриваемого случая, используя уравнение Нернста и выражения для концентраций К и О у поверхности электрода, вытекающие из соответствующих уравнений для тока. Из уравнения Ильковича для среднего тока [c.129]

В определенных условиях полярограммы искажаются полярографическими максимумами, высота которых может в десятки и даже сотни раз превышать высоту среднего предельного диффузионного тока. Различают несколько видов максимумов. Максимумы [c.215]

Диффузионный ток. Если скорость электрохимического процесса определяется скоростью диффузии частиц к электроду (а именно диффузия ограничивает силу тока), то в этом случае говорят о диффузионном токе. Силу тока можно рассчитать по уравнению Ильковича [уравнение (4.1.34)]. Уравнение в данном виде пригодно для расчета среднего тока. Если, например, при помощи осциллографии можно определить действительную зависимость моментальных значений тока от времени, то в обычных полярографических методах определяют только средний ток, так как гальванометр или самописец не реагирует на быстрое изменение тока. Регистрируются лишь некоторые колебан-ия среднего тока. При выводе уравнения Ильковича не была принята во внимание кривизна поверхности капли ртути. При учете этого явления Коутецкий вывел следующее уравнение [54] [c.125]

Количественный полярографический анализ основан на использовании уравнения Ильковича (случай диффузионной подачи деполяризатора к ртутному капельному электроду). При 298,2 К средний за период жизни капли предельный диффузионный ток [c.69]

В точке, соответствующей потенциалу —2,083 В на полярографической волне восстановления К+, средний ток равен —36 мкА. Анализ проводят г.ри температуре [c.138]

Исходя из этих кинетических положений, Вебер и Коутецкий получили среднюю величину полярографического. тока для необратимого процесса [c.182]

Высокозарядные ионы металлов способны восстанавливаться ступенчато и давать несколько полярографических волн. Это характерно, например, для анионов хромата, молибдата, вольфрамата, ванадата, катионов железа (П1), кобальта и др. На рис. 25.8 показано восстановление хромат-ионов в растворе гидроксида аммония. Первая волна соответствует восстановлению хромат-ионов до хрома (П1), вторая — переходу хрома(И1) в хром (И). Высшая степень окисления образует волну при более положительном потенциале, чем средняя (или низшая) степень окисления. Это явление иногда используют для устранения влияния посторонних ионов. Так, никель (И восстанавливается легче кобальта (И) и мешает определению последнего. В этом случае можно сначала окислить кобальт до трехвалентного, например пероксидом водорода в аммиачном растворе. Полярогра- [c.502]

Регистрируемые в классической полярографии средние за период капания значения фарадеевского тока /( ) можно найти путем интегрирования зависимости /( , О и ее деления на и. Используя равенство (9.2), получим уравнение, описывающее полярографическую волну для процесса восстановления или окисления [c.326]

Используя приближенные методы решения уравнения (8.98), можно найти зависимости /( ) или i E, определяющие форму полярографической волны. На основе такого решения при С еа = О и регистрации средних за период капания значений тока выражение для полярографической волны /(Q можно представить в виде [c.328]

Заметим, что в реальных условиях линия полярографической волны оказывается либо изрезанной осцилляциями с частотой смены капель из-за неидеальности усредняющих фильтров при регистрации средних значений тока, либо она носит ступенчатый характер за счет выполнения операций выборки-хранения тока в таст-режиме. При этом ширина ступеней определяется величиной изменения электродного потенциала от капли к капле, так что теоретические кривые на рис. 9.4 могут быть реально получены лишь при идеальной фильтрации средних значений тока или при очень медленной развертке в таст-режиме. [c.330]

Для сравнения средних рассчитываем = 0,00014 и = 1,86. Так как / СП < / бл (1,86 < 3,50) при числе степеней свободы / = 7 и р = 0,01, то расхождение между средними незначимо и обе выборочные совокупности принадлежат одной генеральной совокупности. Результаты спектрофотометрического и полярографического определений меди можно рассматривать как результаты одной выборки. [c.54]

Содержание марганца в бериллии определено активационным [1384], спектральным, химико-спектральным [270, 456], а также полярографическим [1010] и фотометрическим [456] методами.. Спектральным методом определение марганца проводили по линии 2801,06А с чувствительностью 5-10 %, со средней относительной ошибкой +10—15%. Чувствительность определения марганца с использованием полого катода 3 10- %. Чувствительность определения фотометрическим методом (2,5—3) 10 %. Точность 5%. [c.161]

В табл. 24 представлены значения констант скорости и энергии активации реакции полимеризации 4-винилпиридина, определенные с помощью полярографических максимумов при малых степенях превращений в сравнении с теми, которые получены при средних степенях превращений гравиметрическим методом. Из таблицы видно, что кинетические характеристики реакции полимеризации 4-винилпиридина, полученные различными методами, хорошо совпадают, т. е. полярографию можно применять для изучения кинетических характеристик мономеров и в случае малых степеней превращений. [c.195]

Б случае полиметилметакрилата наблюдалось увеличение степени подавления полярографического максимума с возрастанием дозы облучения, что связано с разрывом полимерных цепей полиметилметакрилата. Такие процессы обычно сопровождаются снижением молекулярной массы полимера, образованием концевых функциональных групп. Снижение молекулярной массы полиметилметакрилата в процессе облучения было подтверждено вискозиметрическими измерениями. В частности, при увеличении дозы у-облучения в интервале 0,8—10 Мрад молекулярная масса (средняя) полиметилметакрилата снижалась более чем в 10 раз. Аналогичный характер изменений наблюдался при облучении полистирола и полиметилметакрилата УФ-светом. Указанные процессы оказывают определенное (отрицательное) влияние на эффективность пластмассовых сцинтилляторов при их использовании в качестве датчиков радиоактивных 1 ультрафиолетовых излучений. [c.234]

Первые кривые зависимости среднего значения тока от потенциала ртутного капельного электрода, полученные в 1922 г., регистрировались с помощью чувствительного гальванометра. При этом концентрации деполяризатора брались настолько большими, что концентрационная поляризация отсутствовала, т. е. концентрация деполяризатора у поверхности электрода при протекании тока оставалась практически такой же, как в объеме раствора. Теоретическую интерпретацию таких кривых дал Гейровский в своем первом сообщении о полярографическом методе [7]. [c.24]

Явление увеличения (но сравнению с чисто диффузионным током) предельного тока восстановления катионов и анодной деполяризации анионов вследствие миграции можно было бы использовать для повышения чувствительности полярографического метода. Однако на практике это не представляется возможным из-за слишком большой чувствительности миграционной составляющей предельного тока к примесям электролитов. Только при наличии 25—50-кратного избытка индифферентного электролита значение среднего предельного тока становится постоянным (средний предельный диффузионный ток), практически не зависящим от добавок индифферентного электролита. [c.61]

При работе с обычными капиллярами в очень чистых растворах значение среднего диффузионного тока на второй и последующих каплях вследствие переноса концентрационной поляризации приблизительно на 15— 20% меньше, чем на первой капле. На основании уравнений (61) и (62) можно показать, что учет сферической диффузии на первой капле у обычного капилляра (т = 2 мг-сек , j = 5 сек) при D = 10" сек" дает увеличение тока приблизительно на 16%. Это означает, что поправка на сферическую диффузию почти компенсируется эффектом переноса концентрационной поляризации, и поэтому значения средних диффузионных токов, получаемые при обычных полярографических измерениях, т. е. на вертикальном капилляре и на рядовых каплях, вполне удовлетворительно соответствуют первоначальному уравнению Ильковича. [c.92]

Из. приведенных выше методов определения меркаптановой серы наибольшая точность, согласно [135], достигается при амперометрическом титровании азотнокислым серебром. Средняя относительная ошибка определения при использовании этого метода + 0,2%, в то время как при потенциометрическом титровании азотнокислым серебром она достигает 6,4%, а при полярографическом составляет 1,4%. [c.155]

А — аккумулятор Р — вращающийся реохорд ЭЯ — электрохимическая ячейка Г — гальванометр для записи тока на движущейся фотобумаге Н — постоянное сопротивление С — конденсатор с постолнноП емкостью / — средний полярографический ток [c.197]

В полярографическом методе применяется ртутный капельный электрод (рис. Vni.6). Он состоит из длинного узкого капилляра на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли (диаметром около 1—2 мм). Поляризация капли осуществляется относительно большого ртутного электрода на дне ячейки, а потенциал измеряется по отношению к постоянному электроду сравнения (обычно это нормальный или насыщенный каломельный электрод). Ток в цепи капельного электрода оказывается функцией времени. Поэтому при измерениях ток усредняют по периоду капанья электрода. Зависимость среднего тока I от потенциала Е называется п о л я р о г р а м м о й. Полярографический метод был предложен в 1922 г. Я- Гейровским. В дальнейшем этот метод многократно видоизменялся и получил очень широкое распространение. [c.212]

Полярографическое исследование восстановления МоО в растворе Н2804 средних концентраций [29] на капающем ртутном электроде показало, что для стадии Мо5+ + е- Мо + предельный ток возрастает при добавлении 1 моль-л хлорной кислоты в четыре раза. При изменении температуры с 293,2 до 312,2 К предельный ток в присутствии хлорной кислоты возрастает в 1,5 раза. Что можно сказать о природе предельного тока [c.124]

Сравнение регистрируемых значений фарадеевского тока на СРКЭ и РКЭ показывает, что при одинаковой площади электрода Ат В таст-режиме значения фарадеевского тока отличаются в [7(1 - 4TJ7)/3] раз, т.е. для СРКЭ они несколько меньше. Так, для Тт = 0,5 фарадеевский ток меньше в 1,3 раза. При регистрации средних значений тока они, наоборот, оказываются во столько же раз больше. Из зависимостей (9.21) и (9.22) следует, что форма полярографических волн (зависимости Г или (t ) от Q при использовании СРКЭ аналогична их форме на РКЭ. [c.334]

Разработан полярографический анализ сточных вод производства поливинилхлорида [251]. При этом определяли азоди-изобутиронитрил, лаурилпероксид, винилхлорид, ацетальдегид и содержащиеся в стоках хлориды металлов. Средняя относительная ошибка определения компонентов в стоках не превышала 6%. Для определения малых содержаний органических примесей (мономеров — метилметакрилата, стирола и его гомологов инициаторов полимеризации — лаурила и бензоила пероксидов, циклогексилпероксидикарбоната, азодиизобутиро-нитрила) в промышленных стоках производств полимеров был применен полярографический метод в сочетании с экстракцией 252]. [c.155]

Молибден в безводных уксуснокислых растворах пассивируется, его растворение происходит лишь после достижения обратимого потенциала образования оксида М0О3 и протекает с образованием ионов высокой степени окисления (в ацетатных и хлоридных растворах средняя степень окисления составляет 5,8-[-, в растворе ЫаС104 — 4,854-). Специфическое влияние анионов на кинетику анодного растворения и пассивацию отсутствует. Кислородные соединения молибдена образуются за счет кислорода молекул уксусной кислоты. По полярографическим данным растворение протекает в основном по реакциям [c.118]

При переходе к растворам формальдегида средних концентраций исходные смеси необходимо предварительно разбавлять в сотни и тысячи раз, что, безусловно, снижает точность анализа. Однако полярография не слишком разбавленных растворов формальдегида является источником весьма важной информации о состоянии формальдегида в растворах. Дело в том, что несколькими исследователями независимо друг от друга было показано [1], что из всех многочисленных форм существования формальдегида в воде (см. гл. 3), только мономерные негидратированные молекулы формальдегида способны восстанавливаться на капельном ртутном электроде. Поскольку известно, что равновесная концентрация мономера в воде ничтожно мала, то единственным рациональным объяснением наблюдаемой высокой полярографической волны является реакция дегидратации метиленгликоля — основной гидратированной формы формальдегида в не слишком концентрированном растворе [c.119]

Всеми преимуществами ртутного капельного электрода, описанными в предыдущем разделе, обладает в сущности и струйчатый электрод. Если на кривых зависимости среднего тока от напряжения, снятых с помощью капельного электрода, наблюдаются осцилляции, вызванные ростом и отрывом капель, то кривые, полученные с помощью струйчатого электрода, не имеют осцилляций, так как величина поверхности электрода постоянна. Благодаря этому он был впервые применен в осциллополярографии с заданным переменным током (см. гл. XXII). В этом случае изображение, получаемое на экране осциллографа, не меняется со временем в отличие от изображения, полученного с капельным электродом, когда размер изображения изменяется по мере изменения величины поверхности капли. Поверхность струйчатого электрода обновляется очень быстро, время соприкосновения поверхности ртути с раствором очень мало (10" —10 се/с) это обстоятельство оказывается ценным при полярографическом изучении некоторых процессов, скорость которых не очень велика и определяется химической реакцией. Эти процессы могут проявиться на капельном электроде, не проявляясь на струйчатом. Поэтому результаты исследования, проведенные со струйчатым электродом, являются ценным дополнением к данным, полученным при изучении явлений, происходящих на ртутном капельном электроде. Понятно, что преимущества капельного электрода, изложенные в пункте д , разд. 4, не сохраняются в случае струйчатого электрода, так как из-за относительно большой его поверхности токи получаются гораздо больше и поэтому необходим больший объем раствора (хотя бы 5 мл). Недостатком электрода является большой ток заряжения (емкостный ток), который достигает значений 10" а в и маскирует токи, обусловленные электродной реакцией, при малой концентрации деполяризатора однако, с другой стороны, это обстоятельство делает струйчатый электрод удобным для изучения емкостных явлений. [c.41]

Из экспериментально полученного значения I можно определить концентрацию изучаемого вещества по величине измеренного среднего тока и характеристик капилляра. Этот прием, который иногда используется в полярографическом анализе, называют абсолютным методом. Таким методом пользовались, например, Занько [48] и Гохштейн [49]. При использовании абсолютного метода для количественных исследований константу I необходимо определять с точностью по крайней мере до 1 %. Лингейн и Ловеридж [50 ] показали, что с изменением произведения кривая зависимости [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология