Полярографические предельные токи

В предыдущей главе было рассмотрено влияние миграции ионных деполяризаторов на величину полярографического предельного тока. Если же миграцию ионов значительно уменьшить путем добавления нужного количества индифферентного электролита (достаточен 50—100-кратный избыток последнего по отношению к деполяризатору), то доставка заряженных частиц к электроду будет осуществляться практически только путем диффузии, как это имеет место в случае нейтральных деполяризаторов— неэлектролитов. Ток, величина которого определяется только скоростью диффузии деполяризатора к электроду, называется в полярографии диффузионным током. [c.65]

В табл. 20 приводятся значения констант скорости рекомбинации,, вычисленные из полярографических предельных токов. Величины, помещенные в таблице, заимствованы в основном из работы Брдички [7, 8] некоторые взяты из других источников . [c.345]

Амперометрический метод. В раствор погружают капилляр с капающей ртутью и измеряют полярографический ток. Сила тока пропорциональна концентрации вещества в растворе. Поэтому, когда электролиз закончится и все определяемое вещество подвергнется электрохимическому превращению, полярографический предельный ток уменьшится практически до нуля. Электролиз прекращают в тот момент, когда величина р станет ничтожно малой, т. е. в точке пересечения прямой с осью абсцисс. [c.270]

Ток пика пик отличается от полярографического предельного тока тем, что он является функцией скорости развертки Потенциал пика отличается от потенциала полуволны на некоторую постоянную величину. Для обратимого процесса при повторении [c.18]

Из более старых и более новых измерений полярографических предельных токов реакций и их зависимостей от pH Брдичка вычислил большое число констант скоростей диссоциации и рекомбинации (табл. И) . [c.543]

По реакции (4. 746) ура-нил-ион иО + возникает вновь, так что полярографический предельный ток I становится больше диффузионного/д, соответствующего реакции (4. 74а). На основе теории Коутецкого и Корыта для последующей реакции второго порядка можно написать [c.550]

Кинетические токи возникают в случае, когда полярографический предельный ток контролируется не только скоростью диффузии деполяризатора, но и скоростью какой-либо химической реакции, связанной с электродным процессом. Эти токи не подчиняются уравнению Ильковича, иным образом зависят от температуры, характеристик капилляра и состава раствора их называют кинетическими токами. Примером может служить полярографическое восстановление формальдегида. В водном растворе формальдегида в равновесии существуют две формы [c.69]

Если бы осаждение переходных металлов являлось первичным процессом, то независимо от размеров частиц должен был бы наблюдаться полярографический предельный ток. Это предположение было проверено Мензисом с сотр. [127]. Было установлено, что если в процессе осаждения образуются частицы большего размера, имеющие форму дендритов, то на микроэлектроде, сильно омываемом газом, получается полярограмма, сходная с приведенной на рис. 51, на которой регистрируется заметный предельный ток, зави- [c.359]

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ПРЕДЕЛЬНОГО ТОКА И ВОЛНЫ [c.75]

Даны уравнения полярографического предельного тока и волны для электродного процесса [c.75]

Б. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ ТОКИ [c.100]

Одним из наиболее важных этапов при выяснении механизма процесса, в результате которого возникает полярографическая волна, является установление строения конечных продуктов электродной реакции. Самый прямой метод — это проведение восстановления (или окисления) в препаративном масштабе с последующей идентификацией продуктов. Чтобы быть уверенным, что при препаративном электролизе получается такой же конечный продукт, как при полярографии, необходимо проводить электролиз при строго контролируемом потенциале, соответствующем начальному участку полярографического предельного тока. Однако возможны случаи, когда выделенный конечный продукт не является продуктом полярографической реакции, а образуется в результате дальнейшего процесса восстановления, идущего при более отрицательных потенциалах. [c.108]

Амперометрический метод. В раствор погружают капилляр с капающей ртутью или твердый катод из другого материала и измеряют полярографический ток. Сила тока пропорциональна концентрации вещества в растворе. Поэтому, когда электролиз закончится и все определяемое вещество подвергнется электрохимическому превращению, полярографический предельный ток уменьшится практически до нуля. Электролиз прекращают в тот момент, когда (рр станет ничтожно малой, т. с. в точке пересечения прямой с осью абсцисс. При таком способе часть вещества анализируемого раствора также восстанавливается на катоде. Однако это не вносит заметной погрешности в определение, так как полярографический ток обычно во МН010 раз меньше тока электролиза. [c.521]

Наиболее важные экспериментальные параметры осциллополярографии— пиковый ток (tp) и потенциал пика (Ер или фр). Пиковый ток осциллограммы соответствует высоте волны поля-рограммы и отличается от полярографического предельного тока [c.75]

Рейнольдс и Шалгоский [39] непрерывно регистрировали уменьшение полярографического предельного тока, причем размешивали раствор они лишь после завершения электролиза, чтобы полярографически определить конечную концентрацию деполяризатора (рис. 118). Интегрирование зависимости сила тока — время было заменено взвешиванием вырезанного из диаграммной ленты куска бумаги, ограниченного кривой 1 — t. Авторы рекомендуют применять сравнительно высокие [c.247]

В амперометрическом титровании используют измерение полярографического предельного тока для определения эквивалентной точки титрования. С помощью этого метода можно проследить любую быструю и воспроизводимую реакцию между органическими соединениями, например нейтрализацию или окисление — восстановление. Иногда можно определить вещества, медленно реагирующие с реагентом, если взять избыток этого реагента и измерить затем его непрореагировавщий остаток. [c.352]

Константы скорости диссоциации кдисс) рекомбинации (Арек) и константа диссоциации Кц кислот, вычисленные Брдичкой по методу Коутецкого из полярографических предельных токов реакций [c.544]

Рис. 198. Зависимость полярографического предельного тока восстановления недиссоциированной формы пировиноградной кислоты (общей концентрации 4,5 10 М) от pH при наличии предшествующей медленной рекомбинации ионов (см. полярограммы рис. 197). Кривая вычислена [по ур. (4. 64)] при /гдисс = =1,82 107 се -1, Ж =4 -10-3 моль -л

Другим примером последующей реакции является изученное Блажеком и Корытой восстановление ионов Т1 в присутствии гидроксил амина. Возникающие при этом ионы восстанавливают гидроксиламин-ион NHзOH , причем ионы вновь окисляются до так что возникает полярографический предельный ток, который зависит от скорости этой последующей реакции окисления. Протекают реакции [c.548]

При концентрациях НС Ю4 ниже 5-10 М величина этого предельного тока почти не завясит от pH, и в отличие от полярографического предельного тока, имеющего чисто диффузионный характер-[41, 65], она в несколько 1раз ниже диффуз иоиного предельного тока (последний иоя-вляется, в част-/ности, в присутствии йодид-ионов). Это -различие с-вязано, п0--видим-0 му, с более интенсивным перемешиванием раствора и амальгамы, чем в случае. ртутного капельного- электрода. [c.39]

Уравнение полярографического предельного тока и волны пуи наличии предшествующей протонизации деполяризатора. Влияние строениядвойного слоя. Т у р ь я н Я. И, Сб, Электрохимические процессы с участием органических веществ , Наука , 1970 г,, стр. 76—80. [c.191]

В водном растворе формальдегид почти полностью присутствует в виде невосстанавливающего гидрата НгС(0Н)2, и величина полярографического предельного тока зависит от скорости, с которой происходит его дегидратация до свободного альдегида. В соответствии с кинетической природой этого предельного тока, не зависит от к [ 1851 и увеличивается приблизительно на 10% при повышении температуры на градус до тех пор, пока около 80° скорость дегидратации в щелочной среде не становится настолько большой, что ток ограничивается только диффузией [186]. Дегидратация катализируется обобщенными основаниями и, вероятно, обобщенными кислотами [185]. Вследствие основного катализа предельный ток увеличивается при повышении pH и достигает максимального значения при pH около 13. При pH > 13 ток вновь уменьшается вследствие образования аниона НОСНгО , снижающего эффективную [c.145]

Коутецким - дано основное уравнение для системы электродных процессов с линейной зависимостью друг от друга. Он рассматривает случай, когда в начале электрохимического процесса на капельном электроде присутствует один или более деполяризаторов либо веществ, в результате реакций которых образуется деполяризатор " В следующей работе дан вывод уравнения полярографических токов для деполяризациоиной схемы, в которой электродной реакции предшествует очень быстрая псев-домономолекулярная реакция в растворе между веществами с различными коэффициентами диффузии Далее рассматривается случай электродного процесса, которому предшествует очень быстрая последовательная реакция в растворе между веществами с различными коэффициентами диф-фузии " . Полученнсе соотношение применяется для вычисления константы скорости рекомбинации двухосновных кислот, причем используются полярографические предельные токи восстановления этих кислот. Водной из последних работ дано краткое изложение метода расчета полярографического тока для деполяризационных схем, при которых протекают реакции более высокого порядка . [c.111]

Чешская школа физико-химиков (Брдичка, Коутецкий, Гануш и др.) разработала теорию полярографических предельных токов, контролируемых скоростью химических реакций, например скоростью рекомбинации ионов водорода с анионами органических кислот, у которых молекула кислоты восстанавливается при более положительных потенциалах, чем ее анион, или скоростью превращения неактивной формы деполяризатора в активную форму (формальдегид) и др. [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология