Скорость электрохимических процессо

Уже в 1905 г. Тафель эмпирически вывел уравнение, которое связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, т. е. со скоростью электрохимического процесса [c.620]

Характер влияния температуры на скорость электрохимических процессов определяется температурной зависимостью константы скорости электрохимической реакции [при кинетическом контроле процесса — см. уравнения (370) и (371)1 или коэффициента диффузии [при диффузионном контроле процесса — см. уравнения (417) и (418)1, которая выражается одним и тем же экспоненциальным законом (242). [c.353]

Вольтамперометрия (полярография) с линейной разверткой потенциала — метод анализа, при котором микроэлектрод поляризуется напряжением, изменяющимся с большой скоростью (до 100 В/с) по определенному закону, и вольтамперная кривая регистрируется электронно-лучевой трубкой (осциллографом). Значительно большие, чем в классическом методе скорости изменения поляризующего напряжения приводят к изменению формы вольтамперной кривой вместо плавной волны наблюдается кривая с четко выраженным максимумом — пиком. Причина этого в том, что при увеличении накладываемого напряжения скорость диффузии деполяризатора в приэлектродный слой становится меньше скорости электрохимического процесса — приэлектродный слой истощается, ток уменьшается (рис. 2.20). Потенциал пика служит качественной характеристикой деполяризатора, ток пика (высота пика) —количественной, зависящей также от скорости изменения поляризующего напряжения v [c.143]

Законы Фарадея и скорость электрохимических процессов [c.283]

Своеобразие роста электролитических осадков металлов затрудняет измерение илотности тока, иными словами, скорости электрохимического процесса. Здесь необходимо различать кажущуюся плотность тока, т. е. силу тока, приходящуюся на единицу геометрической (видимой) поверхности электрода, и истинную плотность тока, равную отношению силы тока к активной поверхности, т. е. к действительной поверхности роста осадка. В процессе образования катодного осадка при неизменной кажущейся илотности тока истинная илотность тока может меняться. [c.455]

Суммарную скорость электрохимического процесса можно не только легко определить по величине силы тока, протекающего в цепи, но и регулировать путем изменения силы тока. [c.607]

Энергия активации электрохимического процесса часто связана с падением потенциала в двойном электрическом слое. Другими словами, наличие электростатического поля на границе раздела электрод — раствор должно влиять на скорость электрохимического процесса, поскольку последний так или иначе связан с переходом заряженных частиц через эту границу раздела. [c.607]

На скорость атмосферной коррозии металлов оказывают также влияние резкие температурные колебания. Резкое повышение коррозионной агрессивности при переходе от отрицательных к положительным температурам объясняется повышением скорости электрохимических процессов в связи с переходом иленки влаги на поверхности металла из твердого агрегатного состояния в жидкое. [c.181]

Так как скорость электрохимического процесса определяется силой тока [c.624]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Метод построения кривых (см. рис. 173), который основан на изучении зависимости плотности тока от потенциала поляризации при разных температурах, называется температурно-кинетическим методом, а кривая этой зависимости — поляризационной кривой. В общем случае она может состоять из нескольких ветвей (рис, 174), причем участки кривой аЬ, сс1 и т. п.) отвечают течению нового электрохимического процесса. Участок кривой Ьс соответствует предельной (максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости процесса (увеличение плотности тока) приводит к возрастанию потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс (ветвь с<1). Плотность тока, прн которой начинается быстрый рост потенциала поляризации, называется предельной плотностью тока и обозначается /,/. В зависимости от характера протекающего процесса электролиз может сопровождаться изменением окраски раствора, [c.404]

Если заторможенности электродной реакции и диффузии соизмеримы, то суммарная скорость электрохимического процесса будет зависеть от обеих этих стадий смешанный диффузионно-кинетический контроль), т. е. поляризация процесса будет смешанной. Этот случай поляризации будет рассмотрен в дальнейшем на широко распространенном примере кислородной деполяризации (см. с. 240). [c.212]

Таким образом, при заданном электродном потенциале ф не имеет никакого смысла сопоставлять скорость электрохимического процесса на различных металлах с соответствующими работами выхода электрона в раствор (последние одинаковы на всех металлах). [c.291]

Влияние температуры на электрохимические процессы успешно используется С. В. Горбачевым и его школой как кинетический метод исследования природы поляризации этих процессов. Зная эффективную энергию активации процесса, можно судить о природе стадии, определяющей скорость электрохимического процесса. [c.355]

Скорость электрохимического процесса определяется самой медленной стадией, которая в разных электродных реакциях может быть различной по своей природе. Это служит основанием для классификации электрохимических процессов. В любых электрохимических процессах тип поляризации может быть определен ио абсолютной величине эффективной энергии активации, т. е. той энергии, которая необходима, чтобы молекула или ион вступили в электрохимическое взаимодействие, по ее зависимости от потенциала поляризации и скорости перемешивания. Эффективная энергия активации электрохимической реакции может быть определена при постоянном потенциале поляризации по линейной зависимости логарифма плотности тока от обратного значения абсолютной температуры. [c.403]

Коррозия металлов под защитными пленками, как и без них, протекает в соответствии с электрохимическим механизмом. Электрохимические реакции при наличии покрытий могут протекать в местах сквозных пор, отслоившегося покрытия или при ионной проницаемости защитного слоя. Несмотря на общность механизма коррозии на неизолированном и изолированном металле, в последнем случав скорость электрохимических процессов становится функцией физико-химических свойств покрытий. [c.22]

Электродный потенциал, представляющий собой скачок потенциала на фазовой границе металл - электролит, определяет характер и скорость электрохимических процессов. Этот скачок пространственно локализован в области двойного электролитического слоя на границе металл - электролит, [c.129]

Если константа скорости электрохимического процесса велика (fe>10 м/с), то процесс полностью лимитируется диффузией ионов из отдаленных слоев раствора. Полярографическую волну в этом случае называют обратимой. Примером может служить волна реакции восстановления d +. Если <5-10 м/с, то волну называют необратимой. Если константа скорости лежит в пределах 2-lQ- > > >5-10 м/с, то полярографическая волна квазиобратимая. [c.117]

Скорость электрохимического процесса в обратимой окислительновосстановительной системе зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм ионов. Если наиболее замедленная стадия процесса электролиза имеет диффузионную природу (концентрационная поляризация), то зависимость скорости (силы или плотности тока) электролиза от состава исследуемой обратимой системы рассчитывается по уравнению [c.418]

Таким образом, чтобы управлять скоростью электрохимических процессов, необходимо определить лимитирующую стадию и знать закономерности, которым она подчиняется. [c.147]

Соотношения для скорости электрохимических процессов, контролируемых медленной гомогенной реакцией, могут быть получены и без использования представления о реакционном слое. Предположим для определенности, что химическая реакция порядка р следует за обратимой стадией разряда — ионизации 0+лй т К pR->Ъ. Уравнение баланса вещества 6 при протекании такого процесса имеет вид [c.308]

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.389]

Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.403]

Скорость электрохимических процессов [c.202]

Скорость электрохимического процесса определяется количеством вещества, изменившимся за единицу времени I [c.202]

Участок Кривой Ьс соответствует предельной (максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости процесса (увеличение плотности тока, ветвь аЬ) приводит к возрастанию потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс (ветвь ей). Плотность тока, при которой начинается быст- [c.458]

Скорость электрохимического процесса зависит от э, д. с., т. е. от разности потенциалов между электродами, и существенно зависит от условий диффузии нонов. Аналогично, скорость отдельного электродного процесса должна зависеть от г отенциа-ла электрода. Определяющее влияние на скорость г>лектрод-ного процесса часто оказывает диффузия ионов. [c.607]

В принципе перенапряжение является следствием относи-ге ьно малой скорости электрохимического процесса Электрохимические реакции являются сложными процессамр с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приво-,Шт к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. Рассмотрим эти стадии для перенапряжения водорода . [c.621]

При наличии электрического поля на границе мегалл — покрытие развиваются электрохимические реакции, продукты которых могут способствовать разрушению покрытий. Ясно, что чем меньше сопротивление покрытия, тем выше при прочих равных условиях скорость электрохимических процессов и тем сильнее их влияние на устойчивость покрытий. Прохождение через покрытие катодного тока (например, при электрохимической защите) нередко сопровождается отслоением защитной пленки, что объясняется более усиленной мшрацией воды через покрытие выделением газообразного водорода, вызывающим отрыв покрытия защелачиванием среды в пограничном слое, которое способствует омылению некоторых компонентов покрытия. [c.44]

Задание II. Определение стадии, лимитирующей скорость электрохимического процесса электровосстановления Сс12+ методом вращающегося дискового электрода. [c.305]

Для проведения измерений может быть использована трехэлектродная ячейка, в которой пространсхва для рабочего и вспомогательного электродов разделены краном или впаянным стеклянным фильтром (см. например, рис. 1.4). В качестве вспомогательного электрода обычно используют платиновую проволоку. Поскольку скорость. электрохимического процесса в области активного растворения металла может быть весьма велика, для уменьшения омического падения потенциала (особенно это важно для растворов с малой проводимостью) желательно использовать электрод сравнения, снабженный капилляром Луггина. Собственно электродом сравнения может быть каломельный, хлорсеребряный, водородный в том же растворе или любой другой. [c.277]

Абсолютная разность E — =о складывается, во-первых, из омического падения напряжения внутри электрохимической ячейки (между катодом и анодом) ом=/- цепи (Рцепи — внутреннее сопротивление цепи), и, во-вторых, из поляризаций катода АЕц и анода АЕл. Поляризация каждого из электродов представляет собой изменение гальвани-пвтенциала на границе электрод — раствор по сравнению с его равновесным значением, вызванное прохождением электрического тока. Электрический ток, в свою очередь, связан с протеканием электродного процесса (фарадеев-ский ток) и с заряжением двойного слоя (ток заряжения). Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i=l/s (s — поверхность электрода) служит мерой скорости электрохимической реакции. Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электрохимического процесса, а потому она является некоторой функцией плотности тока AE AE(i). Функциональная зависимость АЕ от i (или i от АЕ) называется поляризационной характеристикой. Задача электрохимической кинетики заключается в установлении общих закономерностей, которым подчиняются поляризационные характеристики, с целью регулирования скорости электродных процессов. Эта задача чрезвычайно важна, поскольку уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить КПД использования электрохимических систем. [c.201]

Это уравнение было экспериментально подтверждено А. Н. Фрумкиным с сотрудниками. Таким образом, впервые было показано, что скорость электродных процессов определяется электрическими характеристиками (величина поляризации) и концентрациями реагирующих на электродах ионов. Тем самым была открыта новая область явлений — электрохимическая кинетика. Очевидно, скорость электрохимического процесса разряда ионов (в расчете на единицу поверхности электрода) равна плотности тока . Как и для всякой химической реакции, величина константы скорости к разряда ионов при данной температуре зависит от энергии активации, т. е. к = ка е- . Таким образом, (ХУП1.67) может быть переписано [c.402]

Любая электрохимическая реакция протекает на поверхности раздела фаз электрод — раствор и является гетерогенной. Как гетерогенная химическая реакция она также является стадийной, текущей через ряд последовательных стадий 1) транспорт вещества к электроду — к зоне реакции 2) собственный электрохимический акт взаимодействия реагирующей частицы с электродом (стадия разряда — ионизация) 3) отвод образовавшихся продуктов реакции от поверхности электрода. Первая и третья стадии имеют одни и те же закономерности и. чазываются стадиями мас-сопереноса, осуществляемыми за счет малых коэффициентов миграции и конвекции. Для всех электродных процессов наличие этих трех стадий обязательно. Однако наряду с этим ряд электрохимических процессов может осложняться предшествующими и последующими химическими реакциями, протекающими в объеме раствора или на поверхности электрода. Кроме того, в ходе электрохимической реа1 ции может происходить передвижение частиц по поверхности электрода (стадия поверхностной диффузии). Скорость электрохимического процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, определяется наиболее замедленной, лимитирующей стадией. Для установления природы лимитирующей стадии, скорости ее течения, механизма электродного процесса, необходимо знать закономерности, которым подчиняются поляризационные характеристики / и Л . [c.458]