Катализ солями окисного желез

Такое возражение, однако, не является фатальным, поскольку в продажном алюминии примесь железа приводит к увеличению скорости коррозии и можно привести следующий довод, что если бы можно было остановить прохождение катионов железа через окисную пленку на алюминии, то продажный (технический) алюминий оказался бы таким же стойким, как и самый чистый. Такой довод, однако, требует экспериментального подтверждения. Исследования, проведенные в Польше, показали, что жирные кислоты являются ингибиторами коррозионного растрескивания стали в горячем концентрированном растворе азотнокислого аммония. Это можно отнести вряд ли за счет катализа, поскольку в горячем окислительном растворе, обладающем кислой реакцией, превращение закисных солей железа в окисные происходит в действительности без катализатора. Более вероятным является связь этого явления с тем фактом, что поляризационные кривые в присутствии жирных кислот, приведенные в польском исследовании, имеют больший угол наклона, причем угол наклона постепенно увеличивается с увеличением длины цепочек углерода разность потенциалов, необходимая для получения заданной плотности тока как на катоде, так и на аноде, увеличивается линейно с увеличением числа атомов углерода в цепи плотность тока, необходимая для смещения потенциала до потенциала пассивного состояния меньше в присутствии жирных кислот, чем в их отсутствии. Если принять, что истинная поляризационная кривая на голом железе одна и та же во всех случаях и что действие адсорбированных цепочек жирной кислоты заключается в уменьшении площади непокрытой поверхности так, что реальная плотность тока превышает видимую, то результаты не [c.503]

Интересное наблюдение, которое должно быть объяснено при любой теории катализа ионами окисного железа, было сделано Бонсоном и Робертсоном, нашедшими, что каталитическое разложение под действием солей окисного железа значительно ускоряется в присутствии солей окисной меди [51, 63, 64]. Суммарная скорость намного превосходит ожидающ юся на основании суммы индивидуальных скоростей, соответствующих ионам окисного железа и окисной меди. При постоянной концентрации ионов окисного железа скорость растет по мере добавления ионов окисной меди, но в конце концов достигает некоторого предельного значения, после чего дальнейшее прибавление ионов окисной меди сказывается мало. Бонсон и Робертсон предположили, что в этом промотирован-ном каталитическом процессе скорость имеет первый порядок по концентрации перекиси, как в случае наличия ионов только окисного железа, но до сих пор это экспериментально не подтверждено. Анализ численных данных, полученных этими исследователями [43,62], показывает, что при достижении максимачьного ускорения ионами окисной меди скорость разложения перекиси пропорциональна [Ре ] 71Н 1. [c.125]

Они считают, что ускоряющее влияние ионов охисной меди на катализ ионами окисного железа, наилюдавшееся Бонсоном и Робертсоном, обусловлено реакцией (5 ) и аналогично влиянию солей окиси меди на катализ ионами закисного железа. Для условий, в которых применима схема А, реакция (4) в действительности катализируется в результате протекания реакции (5 ). При высоких концентрациях ионов окисной меди реакция (5 ) должна привести к полному элиминированию реакции (3 , так как практически все радикалы НОг будут вступать в реакцию (5 ). В этих условиях ускорение достигает некоторого предела, как это наблюдалось Бонсоном и Робертсоном. Однако при этом стадией о рыва цепей становится реакция (1), и, следовательно, кинетика должна соответствовать схеме В [уравнение (g)]. К сожалению, не имеется данных о зависимости скорости от концентрации перекиси, однако анализ полученных данных 43, 66] показывает, что скорость пропорциональна [Ре ) , как того требует уравнение (g). Чго касается зависимости от концентрации водородных ионов, то здесь имеется такое же расхождение, какое было найдено для простой реакции окисного железа. [c.130]

Изучено также влияние различных анионов, например нитрата [254], фторида [161, 250, 255I, хлорида [161, 256[, сульфата [256], цитрата [257], фосфата [255, 258] и ацетата [255[, на каталитическое разложение перекиси водорода солями железа. Цитрат в различных концентрациях может вызывать и активирование реакции и торможение ее, а хлорид (в зависимости от кои-центрации иона окисного железа) может играть роль ингибитора или быть инертным. Другие ионы, например фторид, фосфат и ацетат, являются ингибиторами, так же как и ацетанилид [259]. На стр. 447 и 449 представлены иллюстративные данные, показывающие влияние фосфата и станната. Превосходными промоторами для этого катализа служат и другие добавки в этом отношении изучено влияние меди [161, 164[, молибдена [260], смеси молибдена и вольфрама [261] и одного вольфрама [262]. [c.412]

Корреляция между каталитической активностью и энергией связи кислорода справедлива не только для простых окислов, но и для более сложных соединений, например шпинелей, солей типа ванадатов, молибдатов, смешанных окислов и т. п. Это открывает возможность регулирования каталж-тической активности окислов путем вариации состава. Действительно, как было показано в Институте катализа СО АН СССР Коловертновым [8], в окисных соединениях нескольких металлов энергия связи кислорода определяется в основном более электроотрицательным металлом, но может существенно меняться при вариации электроотрицательности второго катиона. Так, в молибдатах с ростом электроотрицательности катиона при переходе от кальция через алюминий и хром к железу энергия связи кислорода уменьшается, а каталитическая активность возрастает. Найденная зависимость позволяет [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология