Кислород при окислении энергия связи с катализаторами

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

Промотирование железоокисных катализаторов щелочными металлами (8-9%) оказывает существенное влияние на энергию связи кислорода в кристаллической решетке катализатора и соответственно на скорость выгорания углеродистых отложений, но не оказывает влияния на механизм окисления углеродистых отложений [3.27]. При температуре ниже 550 С каталитическое выгорание углерода происходит вследствие воздействия двух соединений — карбоната калия и оксида железа. При температуре выше 550"С калий связывается оксидом железа (П1) в феррит. Введением промоти-рующих добавок можно повысить, но нельзя понизить энергию связи кислорода. Поэтому промотирующее влияние добавок щелочных металлов на процесс окисления углерода будет проявляться в основном лишь в области высоких температур, когда лимитирующим этапом регенерации является присоединение кислорода к катализатору и увеличение энергии связи кислорода приводит к ускорению окисления угле- [c.70]

Повышение (до определенных пределов) концентрации хлора в серебре уменьшает подвижность кислорода, что приводит к снижению степени превращения этилена в двуокись углерода при сохранении той же степени его превращения в окись этилена. Увеличение количества добавки сверх оптимального может еще более упрочнить связь серебра с атомарным и молекулярным ионами кислорода, что вызовет уменьшение скорости окисления этилена и отравление катализатора. Введение незначительных количеств металлоида (сера, селен), степень заполнения поверхности которыми равна 0 = 10" —10" снижает энергию адсорбции кислорода, что увеличивает активность катализатора. При большем покрытии поверхности (0 — 0,2) активность катализатора уменьшается вследствие блокирования части его поверхности металлоидом. [c.220]

Для ряда процессов избирательного окисления энергия связи кислород — катализатор также играет важную роль в определении селективности. В таких процессах селективность по продукту мягкого окисления обычно возрастает с увеличением Qs [16, 21—24]. При параллельной схеме образования продуктов это объясняется тем, что в стадиях, ведущих к глубокому окислению, разрывается большее число связей кислород — катализатор, чем в стадиях, ведущих к мягкому окислению [23, 24]. При параллельно-последовательном механизме эта зависимость усиливается вследствие того, что с увеличением снижается вероятность доокисления образующегося продукта мягкого окисления [16, 24], [c.188]

Вместе с тем в общем случае в процессах мягкого окисления энергия связи кислорода с катализаторами не является единственным фактором, определяющим избирательность. Промежуточное химическое взаимодействие в данных процессах имеет сложный специфический характер, тонко определяя направление реакции. Поэтому необходимо учитывать энергию взаимодействия с катализатором не только кислорода, но и других реагентов 16, 25]. Это взаимодействие следует понимать достаточно широко, включая сюда образование поверхностных координационных соединений, солеподобных комплексов и т. д. В частности, для процессов избирательного окисления органических веществ в кислые продукты (например, реакция (П1)) важную роль играют кислотно-основные свойства поверхности, определяющие наряду с энергией связи кислород — катализатор устойчивость образующихся промежуточных солеподобных соединений [26]. [c.188]

Много труднее предвидеть каталитические свойства катализаторов парциального окисления, представляющих особенно большой практический интерес. В этом случае для получения промежуточных продуктов окисления энергия связи кислорода на поверхности катализатора должна быть достаточно низкой, чтобы обеспечить требуемую скорость окисления исходного вещества, но вместе с тем и достаточно высокой для того, чтобы не происходило дальнейшего окисления промежуточных продуктов. Интервал допустимых энергий связи кислорода, таким образом, резко сужается. [c.446]

При определении энергии промежуточного взаимодействия более плодотворным оказался подход с позиции локального взаимодействия. На этом пути достигнуты определенные успехи для отдельных групп реакций. В первую очередь надо упомянуть зависимость активности от кислотности в кислотном катализе, от энергии связи кислорода для многих реакций окисления, энергии связи водорода для процессов гидрогенизации и др. Число таких частных обобщений несомненно будет быстро возрастать по мере расширения экспериментальных возможностей измерения энергий связи реагирующих веществ с катализатором. Для того чтобы эти зависимости превратились в закономерности подбора катализаторов, они должны быть развиты в направлении выявления функциональной зависимости упомянутых энергий связи от состава и электронной структуры компонентов катализатора. Развитие расчетных и экспериментальных методов позволяет ожидать быстрый прогресс в этом направлении. [c.450]

Так как эффективность процесса определяется прежде всего состоянием катализатора, то можно легко представить ситуацию при которой это состояние в нестационарном режиме обеспечивает большую активность и, что особенно важно, селективность катализатора. Очевидно, в искусственно создаваемом нестационарном режиме можно добиться состава катализатора, в принципе невозможного при неизменных условиях в газовой фазе. Это хорошо видно на примере раздельного механизма окислительновосстановительных реакпий, когда при повышенных температурах протекают полное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и многих других органических веш,еств, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя раздельно взаимодействие кислорода с восстановленным катализатором, выведенным каким-либо образом из-зоны реакции, и затем взаимодействие реагирующего компонента с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно значительно увеличить активность и избирательность процесса за счет того, что в таком нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. [c.17]

Интересным объектом исследования являются твердые растворы с широкими границами растворимости одного окисла в другом, когда структура основной матрицы не изменяется. Некоторые си-.стемы были изучены Колчиным [416], который показал, что катализаторы глубокого окисления (окись олова, окись железа и др.) при добавлении в них окислов сурьмы, фосфора, серы превращаются в катализаторы неполного окисления углеводородов и окислительного аммонолиза (табл. в5). Введение этих элементов в кристалл должно изменить эффективный заряд на кислороде и энергию связи с кислородом. [c.291]

Г.К. Боресковым установлено исключительно важное для теории и практики гетерогенного катализа явление изменения энергии активации реакции, а также энергии связи кислорода окисла в зависимости от степени окисления катализатора. Было обнаружено, что по мере удаления кислорода из окислов металлов энергия активации реакций их восстановления непрерывно возрастает. Это указывает на то, чт) поверхность катализатора неоднородна в отношении хемосорбции окислителя, [c.160]

Марголис [12] указала на существенную связь избирательности окисных катализаторов с такими факторами, как наличие недостроенной -оболочки у иона металла, работа выхода электрона окисла, геометрия кристаллической решетки. Гельбштейн с сотрудниками [14] предлагает в качестве определяющих критериев при подборе катализаторов окисления олефинов энергию связи кислород— [c.154]

В основу вывода уравнений, регенерации авторами положены следующие представления о механизме протекания процесса. На поверхности катализатора имеются активные центры, представляющие собой определенное сочетание атомов (ионов) металла и кислорода. Во время регенерации они могут находиться в нескольких состояниях окисленном (состояние характеризуется максимальным содержанием кислорода в активном центре), восстановленном (пониженное содержание кислорода в активном центре) и частично или полностью закоксованным. Активные центры выполняют роль переносчиков кислорода из газовой среды к коксу. Активность их в отношении процесса регенерации зависит от энергии связи кислорода в активном центре. [c.37]

Диоксид серы и кислород в отсутствие катализатора практически не реагируют между собой, так как для окисления ЗОг необходим разрыв связи между атомами в молекуле кислорода, требующий большой затраты энергии. Действие катализаторов, ускоряющих реакцию между ЗОг и кислородо м, состоит в том, что они способны присоединять атомы кислорода, связывая их менее прочно, чем они связаны в молекуле кислорода. Благодаря этому на поверхности твердых катализаторов активационный барьер реакции окисления ЗОг снижается. [c.116]

Таким образом, энергия связи кислорода на поверхности катализатора является одним из существенных факторов, определяющих активность окислов в реакциях окисления. Скорость же изотопно- [c.89]

С позиций стадийности окислительно-восстановительного катализа в работах Г.К. Борескова и его сотрудников последовательно развивалась концепция об энергии связи кислорода поверхностного окисла как факторе, существенно определяющем активность катализатора в реакциях окисления органических веществ. Ими установлено, что каталитическая активность возрастает с понижением [c.507]

Одним из определяющих параметров скорости реакции каталитического окисления является величина энергии связи кислорода с поверхностью катализатора. Прямое определение ее представляет большие трудности. Поэтому в ряде случаев прибегают к косвенным методам. Чем меньше энергия связи кислорода с решеткой, тем больше его подвижность. [c.41]

Эти данные указывают, что энергия связи олефина с поверхностью различных катализаторов изменяется в широких пределах. На катализаторах, ведущих глубокое окисление (окись висмута), олефин слабо связан с поверхностью, а на более сложных системах теплота адсорбции возрастает. Особенно заметно влия-Бие кислорода, который способствует образованию кислород-угле-водородного комплекса, имеющего повышенную энергию связи с поверхностью молибдата висмута. [c.54]

По мнению [472], зависимость селективности окисления углеводородов от энергии связи Ме—О чисто качественная, так как нельзя не учитывать подвижность кислорода в решетке окисных катализаторов, влияющую на степень восстановления поверхности, а, следовательно, и на характер ее взаимодействия с окисляемым веществом (различные поверхностные соединения и разная энергия их связи с катализатором). [c.290]

Таким образоМ установлено, что усложкекке состава катализаторов, способствующее повышению активности и селективности окисления углеводородов, изменяет подвижность кислорода и энергию связи кислорода в решетке твердого тела. В гл. V, посвященной активной поверхности, еще раз рассмотрено состояние кислорода и его участие в реакциях окисления углеводородов. [c.46]

В иматульсном реакторе исследовано восстановление и о кисле-н е пропилена на различных катал Изаторах [261]. В табл. 46 приведены степень восстановления катализатора (и — количество удаленного кислорода из решетки при первом импульсе пропилена), избирательность (МЯгкого окисления, энергия связи Ме—О и разность логарифмов электропроводности в разных средах (как характеристики объемного восстановления катализатора). Пара- [c.126]

Реакционная способность хемосорбированного кислорода. Величина энергии связи хемосорбированного на поверхности оксидов кислорода является важной характеристикой его реакционной способности и тем самым одним из критериев подбора катализаторов окисления. Хемосорбция кислорода ОгП на основных оксидах характеризуется широким энергетическим спектром неоднородных центров (от Qmax до Qmin). Изменение энергии связи кислорода с поверхностью, [c.77]

Окисление коксовых отложений на поверхности оксидов железа протекает по стадийному механизму. При высоких температурах выгорание углерода лимитируется присоединением кислорода к катализатору [3.33]. Повышение энергии связи кислорода в этом случае должно способствовать снижению энергии активации окисления углерода и ускорению процесса регенерации. Кинетические кривые выгорания углеродистых отложений при различных температурах для за-углероженного оксида железа (П1) существенно различаются, соответственно будет различаться и фазовый состав образцов в процессе выгорания отложений. [c.69]

Метод перцептрона был реализован для прогнозирования селективности ряда реакций одного класса на фиксированном катализаторе на примере окисления углеводородов молекулярным кислородом на одном катализаторе УзОд 50]. Избирательность реакцш для 50 пар реагентов и продуктов была оценена дихотомией по принадлежности к одному из трех классов (границы но выходам О—10, 10—50 и более 50%). В качестве априорных признаков были выбраны 46 свойств молекул реагента и продукта. Признаки характеризовали энергетику молекул (энергию связей), стереоизомерические свойства, квантовохимические и другие свойства молекул. Правильность отнесения составила для первого класса 100%, для второго — 70, для третьего — 95%. [c.87]

При высоких температурах выгорание углерода лимитируется присоединением кислорода к катализатору, и в уравнении Е = E + aq реализуется знак минус [105]. Повьппение энергии связи кислорода в этом случае должно способствовать уменьшению энергии активации окисления углерода и ускорению процесса регенерации. Выгоршше углерода интенсивней всего должно протекать в случае оксида железа (что и видно из рис. 2.21, а). [c.41]

Промотирование оксида железа щелочными л таллами снижает прирост массы в конце процесса регенерации (см. рте. 2.23), а следовательно, увеличивает скорость окисления катализатора [105] и изменяет соотношение скоростей выгорания углерода и окисления катализатора в процессе регенерации. Изменение соотношения скоростей выгорания углерода и окисления катализатора, как было показано для железокалиевой системы [107], может быть обусловлено возрастанием энергии связи кислорода катализатора. Поэтому высказано предположение [c.43]

Промотирование СГ2О3 щелочными металлами не влияет на механизм окисления углерода. Однако при этом изменяется лимитирующая стадия процесса (лимитирующим этапом становится отрыв кислорода от катализатора) в связи с повышением энергии связи кислорода поверхности катализатора, что приводит к изменению энергии активации процесса выгорания углерода [104]. Эффективность влияния щелочной добавки возрастает с увеличением атомной массы металла-промотора и определяется энергией связи кислорода катализатора. [c.47]

По-видимому, среди большого количества гетерогенных каталитических процессов изменения свойств оксидных катализаторов под воздействием реакционной среды изучены наиболее подробно. Это относится прежде всего к катализаторам окислительно-восстановительных реакций при вариации соотношения концентраций окисляющего и восстанавливающего компонентов в реакционной смеси. С уменьшением этого отношения снижается окисленность катализатора, и в результате наблюдается резкое уменьшение общей скорости реакции при одновременном увеличении селективности в отношении продуктов неполного окисления. Изменение этих параметров на примере реакции окисления акролеина в акриловую кислоту на оксидном ванадиймолибденовом катализаторе [11] представлено на рис. 1.4. Кривая 3 показывает, как меняется с изменением состава реакционной смеси энергия связи кислорода на поверхности катализатора, определяющая каталитические свойства. [c.12]

Известно [14], что скорость образования окиси этилена нелинейно зависит от степени покрытия поверхности кислородом и имеет резкий максимум при степени покрытия 0,5—0,6. Такой характер скорости обусловлен, по-видимому, структурным превра-щеппем поверхности металла и связанным с этим изменением типа связи металла с кислородом. Это происходит в результате взаимодействия кислорода как с поверхностью катализатора, так и с его приповерхностными слоями. Кислород, внедряясь в приповерхностные слои серебра, оказывает, очевидно, модифицирующее действие, подобное модифицирующему действию других электроотрицательных элементов [15]. Аналогия между глубоко адсорбированным кислородом и электроотрицательными промоторами и характер изменения активности и избирательности катализатора прп введении промоторов позволяют предположить, что эффект повышения селективности окисления этилена в нестационарном циклическом режиме обусловлен понижением энергий активации стадий, определяющих скорость окисления этилена по маршрутам полного и парциального окисления, причем более сильным понижением по последнему. Нестационарные условия позволяют, очевидно, провести процесс при более высоких концентрациях реакционного кислорода, благодаря чему и достигается более высокая избирательность. Пока нельзя исключить, что экстремум избирательности при величине периода 30 с связан с динамическими свойствами реактора и не обусловлен динамическим свойством поверхности катализатора. [c.35]

С формальной стороны действие катализатора аналогично нагреванию—и в том и в другом случае наблюдается ускорение реакции. Однако между этими двумя влияниями имеется глубокое принципиальное различие по существу. В то время как повышение температуры сопровождается сообщением системе энергии извне, катализатор добавить энергии не может (так как иначе он не оставался бы после реакции неизмененным). В результате ускорение реакции при помощи нагревания неизбежно связано со смещением ее равновесия (IV 2), тогда как при действии катализатора ускоряется достижение системой равновесного состояния, но само отвечающее данным условиям положение равновесия остается неизменным. Отсюда следует, что применение катализатора особенно целесообразно в тех случаях, когда желательно ускорить достижение равновесия при возможно низких температурах. Необходимое для протекания катализируемого процесса количество катализатора очень невелико (например, окисление NajSOa кислородом воздуха заметно ускоряется уже при создании в растворе 10 н. концентрации uSO ), но достигаемая скорость процесса приблизительно пропорциональна этому количеству. [c.347]

Из многочисленных предположений о действии катализаторов гетерогенного окисления углеводородов интересны данные Горохо-ватского [92] об участии катализаторов в образовании активных комплексов, распад которых и приводит к появлению продуктов полного и неполного окисления. В работе Крыловой, Дерлюковой и Марголис [93] показано, что на катализаторах неполного окисления образуются положительно заряженные комплексы, а на катализаторах глубокого окисления — отрицательно заряженные комплексы. Наряду с этим в работах Борескова [94], а также Ройтера с сотрудниками [95] установлено, что избирательность катализаторов зависит от величины энергии связи кислорода с поверхностью. [c.166]

Она совпадает с последовательностью увеличения энергии связи кислорода на поверхности окисла. Эта простая корреляция пе может претендовать на универсальность, так как энергия активного комплекса лимитирующей стадии реакции окисления зависит не только от энергии связи кислорода с катализатором. Существенное значение могут иметь и энергии связей с катализатором других участников реакции. Для более точного предвидения каталитического действия необходимо изучить закономерностп изменения н других связей активного комплекса. [c.465]

Источником отклонений от соотношения (IX, 143) может быть также измененне содержания кислорода в поверхностном слое катализатора в условиях протекания реакции, которое при окислении всегда ниже, чем в равновеошх условиях, а энергия связи кислорода соответственно выше. [c.465]

Начиная с 60-х годов этот подход получил особенно широкое развитие в работах Г. К. Борескова с сотр. Идея этих работ основана на возможности установления вытекающей из соотнощения Бренстеда—Поляни связи между изменением энергии активации реакции и изменением определенных термодинамических параметров каталитической системы. Первоначально этот подход, был успешно применен к исследованию активации молекулярного кислорода и разнообразных процессов глубокого окисления. Удалось выявить отчетливую зависимость каталитической активности от энергии связи поверхностного кислорода, которая позволяет направленно вести подбор катализаторов [31—32]. Именно Борес-кову и принадлежит идея обобщения всех теоретических и экспериментальных работ в данной области в единое целое, названное им теорией предвидения каталитического действия . [c.249]

На окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Скорости гомомолекулярного и гетерообмена для окислов с равновесным содержанием кислорода совпадают. Для окислов Т102, УгОз, СггОз, 2пО, РегОз, СиО, N 0, МпОг, С03О4 каталитическая активность в реакции гомомолекулярного обмена изменяется в весьма широком интервале (на 8 порядков), а энергии активации различаются более чем на 120 кДж/моль. Таким образом, каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода. Это подтверждается на примере реакций окисления водорода, метана н разложения N0. Активность исследованных окислов во всех этих реакциях менялась симбатно активности катализаторов в реакции гомомолекулярного обмена. [c.89]

Энергия связи хемосорбиров. частицы с пов-стью катализатора не должна быть ии слишком большой, ни слишком малой. Так, изменение скорости окисления водорода на пов-сти разл. оксидов металлов имеет максимум, соответствующий оптимальной для катализа теплоте адсорбции Л кислорода (рис. 2). Слабая связь (напр., при фнз. адсорбции) не приводит к активации адсорбиров. частицы и образованию более реакционноспособного состояния, а слишком прочная связь затрудняет дальнейшие превращ. (повышает энергию активации послед, стадии). [c.538]

Методом термодесорбции с масс-спектрометрическим анализом продуктов десорбции были изучены формы адсорбции кислорода на различных окисных катализаторах [98]. Для окислов, ведущих лубокое окисление органических веществ (СггОз, МпОг, С03О4). наблюдаются две формы адсорбции кислорода — слабая, имеющая для разных окислов близкие значения энергии связи, и прочная, специфичная для каждого окисла. Энергия связи слабосвязанного кислорода изменяется от 16,8 до 37,8 кДж/моль, но температурная область и характер термосорбции для разных окислов различны. С помощью дифференциального изотопного метода показано, что слабосвязанный кислород представляет собой не атомы, а молекулы. [c.40]

По мнению [99], между избирательностью мягкого окисления на различных окисных катализаторах и их вo тaнaвливaeмo тью взаимосвязи не имеется. Энергия связи Ме—О кислорода, уча- [c.125]

Исследования кислотности поверхности путем адсорбции аммиака на ряде окислов и последующей термодесорбции [305] позволило обнаружить три типа адсорбции аммиака слабую (физическую адсорбцию), умеренную и прочную (хемосорбцию). Для окислов, селективно окисляющих пропилен и акролеин в кислоты (МоОз), характерна умеренная хемосорбция аммиака (десорбция в области 150—300°С), а центры с прочной хемосорбцией аммиака способствуют глубокому окислению пропилена. Возможно, что умеренная адсорбция аммиака связана с электроноакцелторными центрами поверхности, а прочная —с взаимодействием ЫНз и кислородных ионов окисла, так как уменьшение энергии связи поверхностных ионов кислорода окисла с ионом металла приводит к увеличению количества прочно адсорбированного аммиака. Скорости глубокрто ( в СО2 и НаО) и неполного (в кислоты) окисления акролеина на этих катализаторах также симбатно изменяются с изменением энерпии связи поверх1ностного кислорода. [c.156]

Участвуют ли все ионы, содержащиеся в катализаторе, в процессе окисления и для какой цели их вводят в катализатор В зависимости от строения окисляемой молекулы и целевого кислородсодержащего продукта на поверхности катализатора создается определенная матрица, в которой должно быть обеспечено образование поверхностного комплекса катализатогра с углеводородом и оптимальное (расположение активированного иона кислорода — второго участника реакции. Кроме того, энергии связей в этом поверхностном комплексе и целевом продукте должны быть такими, чтобы в комплексе была обеспечена возможность разрыва и воз- [c.284]

Все исследователи в настоящее время считают, что мягкое окисление протекает с участием кислорода решетки, который активируется при восстановлении катализатора и имеет большую энергию связи с поверхностью. На оснавании многочисленных исследований (Г, К. Боресков, В. А. Ройтер с сотр.) доказано, что для различных углеводородов скорости мягкого окисления возрастают с увеличением знергии связи кислорода с рещеткой катализатора. В окисных системах, ведущих мягкое окисление, необходимо также наличие двоесвязанного кислорода (Ме=0) [367]. Избирательность ряда окисных катализаторов возрастает после удаления определенной части кислорода из их решетки [473, 474]. Этот факт можно объяснить тем, что с поверхности удаляется наиболее слабо связанный кислород. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология