Полиэтилен высокой плотности боковые цепи

Наряду с этим в настоящее время вырабатывают линейный полиэтилен низкой плотности при низком давлении, используя методы газофазной, суспензионной и растворной полимеризации. Строение полиэтилена высокой плотности низкого давления близко к линейному, в отличие от полиэтилена низкой плотности (высокого давления) и, соответственно, он обладает более высокой степенью кристалличности и твердостью, что затрудняет его переработку в изделия. Степень разветвленности полиэтилена низкой плотности на порядок выше, а боковые цепи длиннее, вследствие чего его кристалличность, температура плавления и твердость меньше, что ухудшает механические свойства. Путем подбора условий полимеризации при низком давлении и использования сополимеров, таких как бутен-1, гексен-1 или октен-1, позволяющих получить линейный полиэтилен низкой плотности с контролируемой степенью разветвленности, можно получить полимер сочетающий наиболее ценные свойства полиэтилена низкого и высокого давления. Производство линейного полиэтилена низкой плотности в промышленно развитых странах составило в 1983 г. около [c.565]

Из табл. 1 видно, что полиэтилен высокой плотности менее чувствителен к давлению, чем полиэтилен низкой плотности. Кроме того, высокомолекулярный полиэтилен (материал с меньшим значением индекса расплава) подвержен более сильному влиянию давления, чем полиэтилен с низким молекулярным весом. Полипропилен и полиэтилен средней плотности почти одинаково реагируют на изменение давления. Было замечено также, что при давлении порядка 560—680 атм начинается процесс кристаллизации, а при достижении 700 атм скорость кристаллизации увеличивается. Это связано с тем, что внешнее давление сближает молекулы, способствуя кристаллизации, которая наступает значительно выше температуры плавления, соответствующей низкому давлению. Наиболее существенно влияние давления на вязкость полистирола, которая увеличивается в сто р аз. Молекулы полистирола по сравнению с полиэтиленом содержат очень большие боковые группы—бензольные кольца. Эти группы препятствуют плотному расположению молекулярных цепей, а при течении полистирола выступают в роли внутреннего пластификатора. При таком строении цепей имеется свободное пространство для их уплотнения и, следовательно, существует возможность изменения вязкости полимера в широком диапазоне. Исследованный перепад давлений очень часто имеет место при литье под давлением полистирола и, конечно, при этом ни в коем случае нельзя пренебрегать повышением вязкости. Можно надеяться, что в скором времени появятся дополнительные данные необходимые для расчета процесса литья. [c.40]

Олефиновые структуры. В тех случаях, когда количество нормальных боковых цепей невелико, т. е. в случае полиэтиленов высокой плотности, склонность полимерных [c.89]

Полиэтилены высокой плотности (низкого давления) обычно обладают линейной структурой, хотя физические и реологические свойства некоторых полиэтиленов высокой плотности предполагают присутствие длинных боковых цепей [97], количество которых на один-два порядка ниже, чем это найдена для полиэтилена низкой плотности, полученного при высоком, давлении. Измерение числа длинных боковых цепей в полиэтилене высокой плотности дало неопределенные результаты [98] из-за низких концентраций этих цепей. Для измерения их количества необходимо применение ЯМР высокого разрешения с полями высокой напряженности. В работе [99] дан обзор истории развития структурных исследований полиэтилена и показано, насколько последние достижения метода ЯМР С расширили наши знания о структуре полиэтилена. [c.46]

В полиэтиленах высокой плотности, полученных на титансодержащих катализаторах Циглера, концевыми группами обычно являются н-алкильные или другие предельные радикалы. Для полиэтиленов, полученных на хромсодержащих катализаторах, более характерны олефиновые концевые группы. Как будет показано ниже, для полиэтиленов, полученных на хромсодержащих катализаторах, отношение концентраций непредельных и предельных концевых групп близко к единице. Распределение концевых групп в полиэтилене, следовательно, связано с типом использованного катализатора и, вероятно, с содержанием длинных боковых цепей. До появления метода ЯМР на ядрах не существовало способа прямого измерения концентрации насыщенных концевых групп. Теперь можно измерять концентрацию не только насыщенных концевых групп, но и олефиновых групп, а также их распределение. [c.46]

К сожалению, метод, основанный на измерениях свойств раствора, не обладает достаточной чувствительностью, чтобы с его помощью можно было обнаруживать длинные боковые цепи в концентрации 1 на 10 атомов углерода, предполагаемой для полиэтиленов высокой плотности. Использование сверхпроводящих магнитов позволило очень сильно увеличить чувствительность измерения и сделало возможным определение длинных боковых цепей методом ЯМР Увеличение чувствительности в 20—30 раз по сравнению с обычными спектрометрами ЯМР было достигнуто посредством сочетания более высоких напряженностей поля, 20-мм ампул для образцов и исследования полимера в расплавленном состоянии. Данные, рассмотренные в работах [82, 85], были получены как на спектрометре с обычными железными магнитами с напряженностью поля [c.47]

ЛИЗ полимеров с шестью атомами углерода в боковой цепи и с более длинными разветвлениями не вызывает серьезных затруднений. Было показано, что в образцах присутствуют главным образом разветвления, содержащие шесть и более атомов углерода. Иногда могут быть специальные случаи с промежуточной длиной боковых цепей, тогда необходимо искать способы независимых реологических измерений. Тем не менее ЯМР является прямым методом, позволяющим с необходимой чувствительностью определять длинные боковые цепи в полиэтиленах высокой плотности. [c.56]

Для молекулы полиэтилена характерна линейная не-разветвленная структура с наличием редких боковых метальных групп. Свойства полиэтилена зависят от длины полимерной цепи, ее строения, а также от механизма протекания реакции полимеризации этилена. При получении полиэтилена низкой плотности (ПНП) полимеризация происходит при высоком давлении (ГОСТ 16337—77 Е), а при получении полиэтилена высокой плотности (ПВП) — при низком давлении (ГОСТ 16338—70) [59, с. 4—8, 12]. Полиэтилен низкой плотности получают полимеризацией этилена при 200 С и давлении выше 100 МПа в присутствии в качестве инициатора небольшого количества кислорода. Молекулярная масса полимера 18 000—25 000. Полимер состоит из линейных молекул, в которых на каждые 1000 атомов приходится 20—50 метильных групп содержание кристаллической фазы составляет 60%. [c.84]

Полиэтилен низкой плотности представляет собой полимер, у которого короткие боковые ветви нерегулярно, хотя и довольно часто располагаются вдоль основной цепи Наличие боковых ответвлений влияет на те многочисленные свойства полиэтилена, которые определяются малыми движениями макромолекулы, т. е. малыми временами релаксации. Сюда в первую очередь относится температура плавления, которая существенно зависит от количества коротких боковых ветвей в полимере. Именно поэтому реологические свойства расплава полиэтилена в сильной степени зависят от присутствия коротких боковых ответвлений, особенно при температурах, незначительно превышающих его температуру плавления, более низких, чем температуры плавления линейного полиэтилена. Если приготовить серию образцов с постепенно изменяющимся содержанием коротких боковых ветвей, что легко сделать, смешивая полиэтилены высокой и низкой плотности, то можно обнаружить систематическое повышение вязкости и энергии активации вязкого течения, пока температура не понизится настолько, что образец начнет кристаллизоваться . Такие смеси представляют интерес в случаях, когда желательно иметь полимер, быстро твердеющий (или быстро повышающий свою вязкость), но сохраняющий основные физические свойства полиэтилена низкой плотности. [c.95]

Полиэтилен, получаемый по методу низкого давления, в основном имеет линейную молекулярную цепь без боковых ответвлений. Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) характеризуется большим или меньшим количеством боковых цепей. Изучение рентгеновских и инфракрасных спектров показало, что число боковых групп у ПВД примерно в 7 раз больше, чему ПНД. Наличие боковых цепей снижает степень кристалличности. Поэтому у разветвленного полиэтилена при комнатной температуре она достигает 60%, а у линейного 75—85%. [c.5]

Рядом исследователей [40, 42, 43] показано, что образование пространственных структур зависит не от длины цепи, а от расположения углеродных атомов. Если цепь имеет разветвления, то в местах присоединения боковых цепей наблюдается пониженная стойкость и при облучении боковые цепи разрушаются. Следовательно, полиолефины по действию к ионизирующим излучениям можно расположить в ряд полиэтилен линейный (высокой плотности), полиэтилен разветвленный (низкой плотности) и, наконец, полипропилен. Высокая стойкость к ионизирующим излучениям полистирола, как уже указывалось выше, связана с тем, что в цепи имеются фениль-ные группы. [c.533]

Иное строение имеют макромолекулы полиэтилена низкого давления. Боковые ответвления в их цепях почти отсутствуют. Макромолекулы могут располагаться значительно плотнее, чем у полиэтилена высокого давления образуются кристаллические области. Полиэтилен высокого давления имеет меньшую плотность, чем полиэтилен низкого давления. Различие в структуре полимеров проявляется в их свойствах. Полиэтилен низкого давления показывает более высокую прочность при растяжении и более высокую теплостойкость, чем полиэтилен высокого давления. В противоположность аморфному и прозрачному полиэтилену высокого давления, полиэтилен низкого давления имеет молочную мутность. [c.117]

О степени разветвления можно судить по количеству концевых метильных групп, приходящихся на 1000 атомов углерода цепи. Если полимеризация проводится при 7000 атм и 50—60° С, боковые цепи не образуются полученный полимер обладает высокой плотностью и кристалличностью, т. е. приближается к полиэтилену среднего давления. [c.199]

Если полимеризация проводится при 7000 атм и 50—60°С боковые цепи не образз ются полученный полимер обладает высокой плотностью и кристалличностью, т. е. приближается к полиэтилену среднего давления. Это, вероятно, связано с тем, что в данном случае передача цепи обусловлена главным образом внутримолекулярными процессами. Как известно (с. 126), для подобных мономолекулярных реакций 4 О, и, следовательно, повышение давления должно привести к падению их скорости. [c.282]

Кристаллические полимеры характеризуются определенным соотношением между кристаллической частью и аморфной. Доля кристаллической части, выраженная в процентах, называется степенью кристалличности. Например, степень кристалличности разветвленного полиэтилена 60%, а линейного — 75—80%. В данном случае на снижение кристалличности влияют боковые ответвления, мешающие полимерным цепям уложиться параллельно друг другу. Линейный полиэтилен по сравнению с разветвленным имеет более высокую температуру плавления, он более жесток и имеет большую плотность. Для одного и того же полимера степень кристалличности снижается с повышением температуры. [c.15]

Изомерия у полимеров. Большие размеры макромолекул полимеров обусловили и еще одну важную особенность их в сравнении с низкомолекулярными вен1ествами той же химической природы. Как известно, уже у бутана могут быть два структурных изомера — нормальный и изо-бутан. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления от основной цепи. Если при этом молекулярная масса линейной и разветвленной молекул одинакова, то они являются изомерами. Физические и механические свойства полимеров, состоящих из линейных макромолекул, сильно отличаются от свойств полимеров, состоящих из разветвленных макромолекул (например, полиэтилен высокой плотности и полиэтилен низкой плотности). [c.8]

Для подробного рассмотрения релаксационных процессов в кристаллических полимерах лучше всего выбрать такой полимер, структура которого детально исследована, например полиэтилен. Сначала рассмотрим температурную зависимость tgo для образцов полиэтилена высокой и низкой плотности, измеренную при номинальной частоте 1 Гц (рис. 8.12). Полиэтилен низкой плотности, состоящий в основном из длинных цепей GHj-rpynn, содержит также значительное количество коротких боковых ответвлений (в типичном промышленном образце примерно 3 ответвления на 100 атомов углерода), и несколько длинных ответвлений (примерно одно на молекулу). Полиэтилен высокой плотности по своему строению чрезвычайно близок к идеальному нолимети-лену (— Hj—) и обычно содержит меньше пяти ответвлений на 1000 углеродных атомов. [c.166]

Из рассмотрения этих данных следует, что степень крист алличности полимеров, как правило, превышает 50%. Целлюлоза выпадает из общей картины волокна нативной целлюлозы высококристалличны , а степень кристалличности регенерированных целлюлозных волокон значительно меньше. Также существенно различается кристалличность полиэтилена высокой и низкой плотности. Первый не имеет разветвлений или боковых цепей, препятствующих кристаллизации, и поэтому его степень кристалличности необычно высока она приближается к теоретическому пределу (100%), значительно превышая степень кристалличности любого другого полимера. Полиэтилен высокой плотности значительно более твердый и менее гибкий, чем полиэтилен низкой плотности он имеет также более высокую точку плавления. [c.149]

Процесс кристаллизации полимеров мы рассматривали на примере только натурального каучука. Это объ- яоняется тем, что натуральный каучук, как и некоторые синтетические каучуки,— регулярного строения. Полиэтилен высокой плотности не имеет разветвлений или боковых цепей, препятствующих кристаллизации, поэтому [c.279]

Было найдено что температура у-перехода совпадает для полиметиленов с высоким и низким содержанием боковых метильных групп. Только присутствие заметного количества небольших линейных сегментов типа боковых бутильных групп существенно снижает температуру у-перехода. Это очень хорошо иллюстрируется сопоставлением низкотемпературного перехода поли-н-бутил-метакрилата и полифенилметакрилата. Для этих полимеров при частоте 400 гц были найдены температуры у-перехода соответственно — 150 и —120° С. Присутствием большого числа коротких боковых ответвлений можно объяснить несколько пониженную температуру у-перехода в полиэтилене низкой плотности по сравнению с полиэтиленом высокой плотности. Интересно заметить, что у-переход вообще не обнаруживается в полиэтилметакрилате, в то время как он четко фиксируется в полибутене-1 приблизительно при —120° С (частота 100 гц) . Это наводит на мысль, что в движении, приводящем к у-переходу, принимает участие углеродный атом основной цепи. Температура у-перехода в поли-пентене-1 того же порядка, что и в полибутене-1, или несколько ниже. [c.335]

На основании спектра ЯМР С сополимера этилена с окте-иом- (рис. 6) можно сделать вывод, что для полимеров с боковыми цепями из шести и более атомов углерода а, р и мети-повому углеродам соответствуют резонансные полосы поглощения при 34,56 27,32 и 38,17 м. д. Таким образом, в полиэтилене высокой плотности, который содержит преимущественно длинные боковые цепи, метод ЯМР С позволяет однозначно обнаруживать боковые цепи из щести атомов углерода и более. Если при полимеризации сополимеры не использовались, то вероятно, что присутствие в спектре таких резонансных линий поглощения является признаком длинных разветвлений. В любом случае с помощью метода ЯМР С можно точно установить отсутствие длинных боковых цепей, а при обнаружении боковых цепей с шестью и более атомами углерода определить верхний предел их концентрации. [c.52]

В работе [178] метод импульсного пиролиза (при 600— 800 °С) в сочетании с газовой хроматографией и предварительным гидрированием фрагментов использовали для анализа сверхтонких пленок полиэтилена, полученных плазменной полимеризацией в радиочастотном тлеющем разряде [180]. Хроматографическое разделение проводилось на колонке с набивкой [179]. В работе [181] для определения боковых цепей в полиэтилене применяли метод пиролитической газовой хроматографии и метод пиролитического гидрирования с последующим хроматографированием. Полученные данные показали, что полиэтилен высокой плотности содержит в основном метильные боковые группы. Относительные площади пиков 2-МСе и 2-МСт для полиэтилена низкой плотности меньше соответствующих пиков для полиэтилена высокой плотности. Сильное возрастание интенсивности пиков 3-метилалканов для полиэтилена низкой плотности указывает на присутствие значительного количества этильных боковых групп. Это легко можно увидеть [c.68]

В работах [606] и [1841] проанализировали продукты облучения различных полиметиленов, содержащих разветвления известной длины (метил, н-бутил, н-амил). Полимеры получали взаимодействием диазометана с диазоалканами. Продукты деструкции содержали водород,. метан, н-бутан и н-пентан. Отсюда последовал вывод об отщеплении боковой цепи прп деструкции как единого целого. При радиационной деструкции полиэтилена низкой плотности были найдены в основном этан и бутан, причем этан — в большем количестве. В малом количестве присутствовали метан и другие члены гомологического ряда. В [1841] удалось разделить полосы этила при 770 и бутила при 745 см , при этом использовали высококристаллический полиэтилен для компенсации дублета 720/730 см . Был сделан вывод, что разветвленпя в полиэтилене низкой плотности — это в основном звенья этила и бутила, а в полиэтилене высокой плотности — одного этила. [c.201]

Рёделю [8] удалось установить различие между влиянием разветвлений с короткой и длинной цепью на физические свойства на примере полиэтиленов, полученных при различных степенях превраш,ения и при различных темхгературах. Так, полимеры, полученные при проведении реакции полимеризации до высокой степени превращения, которые можно рассматривать как высокоразветвленные и содержащие длинные боковые цепи вследствие протекания межмолекулярных реакций передачи цепи, обладают такими физическими свойствами, как высокая эластичность и низкая растворимость. Проведение полимеризации при более высоких температурах, при которых можно ожидать увеличения числа разветвлений с короткими цепями (при низких степенях превращения), обусловливает уменьшение кристалличности и, следовательно, плотности. [c.250]

Полипропилен (ПП) [10], как и полиэтилен высокой и средней плотности, получают стереоспецифической полимеризацией. Наличие боковых метильных групп при их стереорегулярном расположении увеличивает жесткость цепи и плотность упаковки макромолекул, что вызывает повышение температуры стеклования и текучести по сравнению с полиэтиленом. Полипропилен способен образовывать разнообразные надмолекулярные структуры. Это связано с высокой, епенью кристалличности, асимметричностью и незначительной по- рностью макромолекул. Свойства пленок, получаемых из полипропилена методом экструзии, зависят от режима переработки 111]. [c.17]

Благодаря возможности определять длину коротких боковых цепей метод ЯМР стал мощным средством анализа полиэтиленов низкой плотности, полученных радикальной полимеризацией при высоком давлении. Спектр ЯМР С такого полиэтилена представлен на рис. 7. Очевидно, что больщинст-во коротких боковых цепей представляют собой бутильные, амильные и этильные радикалы присутствуют также и другие типы ответвлений. На основании исчерпывающего анализа в работе [91] сделан вывод, что для характеристики полиэтиленов низкой плотности нельзя использовать никакой однозначной структуры. Авторы обнаружили такие нелинейные короткие боковые цепи, как 1,3-спаренные этильные радикалы. В работе [94] сравнивалось содержание боковых цепей с шестью и более атомами углерода в полиэтиленах низкой плотности с величинами, полученными методом гель-проникающей хроматографии в сочетании с методом определения характеристической вязкости. На основании хорошего согласования результатов сделан вывод, что основная масса коротких боковых цепей содержит менее шести атомов углерода, а содержание в боковых цепях шести и более атомов углерода может быть полностью связано с существованием длинных боковых цепей. Другие авторы также опубликовали сходные результаты, полученные с одновременным использованием методов определения характеристик растворов и метода ЯМР С [95]. Однако [c.51]

Авторы работ [142, 143] использовали собственный метод пиролитического гидрирования (при 500 °С) с последующим хроматографированием для изучения коротких разветвлений и структурных особенностей образцов трех промышленных полиэтиленов линейного полиэтилена, полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера, с плотностью 0,945 г/см и полиэтилена высокой плотности (0,92 г/см ). Особенности полученных пирограмм приведены в табл. 10 и 11. Величина пиков изоалка-нов сильно увеличивается с ростом количества коротких боковых цепей. Ни один из пиков н-алканов в пирограмме полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера, не превосходит [c.59]