Электроотрицательность катионов в кислороде

При сравнении активности некоторых окислов металлов замечено, что она возрастает с понижением энергии связи кислорода, которая зависит от легкости изменения валентного состояния катиона металла в окисле, определяемого его электронной структурой. Отсюда вытекает возможность регулирования каталитической активности окисных катализаторов путем введения добавок. Добавка окислов, содержащих более электроотрицательный катион, уменьшает энергию связи кислорода и соответственно повышает каталитическую активность, причем последняя возрастает с увеличением порядкового номера промотирующего металла. [c.35]

Парциальный заряд на кислороде определяет характер центра на кислороде и связан таким образом с электроотрицательностью катиона [71]. При щелочном катионе (электроположителен) кислород приобретает большой отрицательный парциальный заряд, и сильно проявляются основные свойства. Если катион электроотрицателен (Р), то связь будет ковалентной и парциальный заряд кислорода близок к нулю оксид проявляет кислотные свойства (РгОб). [c.45]

Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильней катион, тем сильнее основание. Стабильность катиона определяется суммой тех же факторов, что и стабильность аниона, с той лишь разницей, что влияние этих факторов на основность противоположно тому влиянию, которое они оказывали на кислотность. Например, наличие в углеводородном радикале электронодонорных заместителей будет способствовать стабилизации катиона и, следовательно, повышать силу основания. Напротив, электроноакцетхзрные заместители будут дестабилизировать катион и уменьшать основность соединения. Исходя из природы атомов кислорода, азота и серы, можно сделать вывод, что наиболее электроотрицательный атом кислорода за счет более прочного удерживания неподеленной пары электронов менее склонен присоединять протон по сравнению, например, с атомом азота. Действительно, амины обычно более сильные основания, чем спирты. Электроны атомов азота и серы менее прочно удерживаются ядром и более доступны для связи с протоном. Однако у атома серы электронная плотность рассредоточена в большем объеме по сравнению с атомом азота и кислорода. Плотность заряда становится меньшей и атом серы слабее связывает протон. Поэтому тиолы более слабые основания, чем амины и спирты. [c.159]

Рис. 3.6. Распределение молекул воды вокруг ионов в растворе. Обратите внимание, что более электроотрицательные атомы кислорода молекул воды обращены в сторону катиона, а вокруг аниона они направлены, наоборот, наружу. Молекулы воды разделяют ионы и удерживают их на определенном расстоянии друг от друга вследствие того, что в совокупности притяжение между ними и ионами сильнее, чем между катионами и анионами. Не будь этого, ионы образовали бы твердый кристалл, как кристалл хорошо нам знакомой поваренной соли. В воде же соль растворяется.

Строение катиона пирилия в большой степени подобно строению системы катиона пиридиния, здесь имеет место циклическая делокализация бя-электронов и стабилизация системы согласно правилу Э. Хюккеля. Единственное, но существенное различие заключается в замене атома азота сильно электроотрицательным атомом кислорода в оксониевой форме. Это вызывает сильнейшую поляризацию связей и высокую реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам. [c.702]

Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода связь С—О будет поляризована, а алкоксигруппы будут индуктивно притягивать электроны. Влияние такого индуктивного оттягивания электронной плотности наиболее заметно у а-атома углерода и быстро понижается с расстоянием в пространстве или же вдоль насыщенной цепи атомов. Направленность этого эффекта дестабилизует промежуточный карбениевый ион, и поэтому реакции сольволиза замедляются, однако может облегчаться отщепление атома водорода из а-положения [173]. В отличие от вышеуказанного эффекта, алкоксигруппы в силу присутствия неподеленных пар электронов у атома кислорода могут подавать электронную плотность, требуемую для стабилизации соседних катионов, например как в (28), или радикалов, например как в (29), за счет резонанса. Этот эффект может проявляться только в а-положении или же в положениях, сопряженных с а-положением. [c.336]

Атомы, входящие в состав соединения, способны к присоединению или отдаче электронов. Величина, количественно характеризующая эту способность атомов, называется электроотрицательностью. Например, в оксиде кальция атом кальция отдает электроны, превращаясь в катион, а кислород принимает их, превращаясь в анион. [c.11]

Кислотность, очевидно, тем меньше, а основность тем выше, чем больше в шлаке свободных ионов кислорода. Поэтому мерой основности шлака по существу является концентрация свободных ионов кислорода. Наибольшую свободу им представляют наименее электроотрицательные катионы (т. е. катионы с наименьшей силой поля). В первую очередь, это относится к кальцию, электроотрицательность которого по шкале Полинга составляет 1,0, в то время как соответствующие величины для магния, алюминия и марганца составляют 1,2 1,5 и 1,6. [c.305]

Ион кремния является интересным исключением. Высокий заряд и небольшой ионный радиус делают этот катион поляризуемым или электроотрицательным (см. вставку 3.4), поэтому егс связи с атомами кислорода 0 искривляются, что приводит к существенной доле ковалентности в Si-0-связи. [c.73]

В бинарных окисных катализаторах типа К — О — М — Од катион связан с анионом переменной валентности через кислород, но приведенное выше рассуждение остается в силе, так как электроотрицательность связанного кислорода изменяется симбатно с изменением электроотрицательности катиона. [c.273]

Об окислительно-восстановительных свойствах простых веществ и соединений можно судить, руководствуясь периодической системой элементов Д. И. Менделеева. Типичными окислителями являются а) простые вещества, атомы которых обладают большой электроотрицательностью (элементы VIA и VHA групп), из них наиболее активны фтор, а также кислород и хлор, б) ионы с дефицитом электронов, это простые катионы с высшей или большой степенью окисления, например РЬ Fe Т1 , Се , и сложные анионы, в которых более электроположительный элемент имеет высшую или значительную степень окисления, например (Сг 04) , ( rl O ) (N 03), (Мп 04)-, (S U) -, (сг Оз)- (С1 о -, (В1 0з), (Pb U) , (СГ 0)-, (Вг 0з)-. [c.217]

ОН-. Вследствие прочной и устойчивой электронной оболочки, а также соответствующего строения электронных орбиталей эти ионы не имеют склонности к образованию ковалентных связей с катионами. Рассматривая реакционную способность воды как донора пары электронов, можно отметить, что, например, при гидратации катионов, кислород молекулы воды как раз является жестким центром. Относительно высокая электроотрицательность атомов азота — причина того, что азотные основания (ННз, ЫгН4 и их замещенные производные) являются жесткими основаниями. Анионы кислородсодержащих кислот, таких, как СЮ4-, 504 ", Р04 ", СОз , также имеют малодеформируемую структуру. [c.396]

В растворителях, слабо сольватирующих катионы, вероятность реакции в том или ином центре амбидеитного аниона заметно зависит и от степени ассоциации с соответствующим катионом. В недиосоциирующих растворителях катион с большей вероятностью будет связываться координационной связью с наиболее электроотрицательным атомом амбидеитного аниона, что в свою очередь приведет к затруднению реакции в этом центре. Как показывают приведенные в табл. 5.22 результаты изучения алкилирования р-нафтоксида натрия, экранирование электроотрицательного атома кислорода, обусловленное его ассоциацией с катионом натрия, приводит к повышению степени С-алкилирования в апротонных недиссоциирующих растворителях типа [c.344]

В катионе пирилия положительно заряженный атом кислорода, так же как и атом азота в пиридине, обладает неподеленной парой электронов, локализованной налр2-орбитали. Резонансные структуры 19-23 показывают, что положения 2,4 и 6 катиона пирилия в некоторой степени заряжены положительно. Однако, поскольку более электроотрицательный атом кислорода в меньшей степени [c.19]

Грунер весьма интересно трактует вопрос о том, как теория Паулинга.о силе связи в силикатах может быть увязана с вопросом об устойчивости этих соединений, иначе говоря, с условиями образования их в природе. Величины электроотрицательности элементов, имеющих важное значение для силикатов, изменяются в широких пределах от 0,7 (цезий) до 4,0 (фтор). Наиболее часто устойчивые соединения образуют элементы с сильно отличающимися значениями электроотрицательности. Если кремний (1,8) связывается с кислородом (3,5), то разница между значениями электроотрицательности, которую можно принять за меру энергии реакции,, будет равна 1,70. В ортоклазе KAlSisOe электроотрица- тельность калия равна 0,8, алюминия—1,5, трех ионов кремния —3-1,8. Суммарная электроотрицательность этих трех катионов равна 7,7 иначе говоря, средняя электроотрицательность катионов в ортоклазе равна 1,54 против 3,5 в кислороде. На основании величины разности между этими последними (1,96) можно заключить, что структура ортоклаза устойчивее структуры кварца при высоких температу-pax . Если силикатные минералы, встречающиеся в природе, расположить по возрастающим значениям энергии реакции, начиная с наиболее низкой (1,70) для кварца до наиболее высокой (2,73) для кальциевых ортоклазов (ларнит), то полученный при этом ряд величин покажет условия кристаллизации силикатов от наиболее низких до. наиболее высоких температур. Весьма важную поправку, определяющую структурные (координации онные) факторы в этой системе, Бюргер назвал фактором связи этот фактор для кварца, в силу способа и числа соединений между тетраэдрами [SiQJ, равен единице для каждого иона, отличного по прочности связи и по координации относительно кислорода. Произведение средней электроотрицательности и фактора связи, т. е. энергетический индекс, представляет реальную характеристику условий стабильности. Силикаты, свойственные сухим магмам, имеют более низкие энергетические индек- [c.19]

Ионности связи для концентрироваиных растворов вычисляются так же, как и для кристаллов (см. 9). Сначала определим степени ионности соответствующих электростатических связей, для чего подставим в урав нение (стр. 104) значения электроотрицательностей катионов для водных растворов из табл. 57 и потенциалов ионизации Я, из табл. 56. Полученные таким образом величины выписаны в табл. 59 во вторых строчках. Далее, пользуясь данными Бокия [49], можио рассчитать ионности связи в растворах для тех же, что и в кристаллах, координационных чисел. Эти значения приведены в табл. 59 в верхних строчках. В случае бесконечно разбавленных растворов ионы окружены молекулами воды (например, катионы окружают себя атомами кислорода из НгО). Атомы кислорода в водных молекулах уже насытили свои валентности, и поэтому катионы могут давать с ними только электростатические связи. Иными словами, ионы будут деформировать электронные оболочки атомов в молекулах НгО и соответствующая этому степень ионности может быть рассчитала по тому же [c.134]

Электрофилы (электрофильные или катионоидные реагенты) реагируют с отрицательно заряженным центром органического субстрата. Эти вещества либо несут избыточный положительный заряд, либо способны образовывать катионы в ходе реакции, либо обладают незаполненными валентными оболочками. И в этом случае ионы бывают более реакционноспособными, чем нейтральные вещества, и наличие электроноакцепторных заместителей, оттягивающих электронный заряд от реакционного центра электрофила, увеличивает электрофильность реагента. Катионы меньшего размера, будучи более сильно поляризующими катионами (ср. гл. 2, разд. 3), обладают более ярко выраженной электрофильной природой, чем ионы большего размера той же группы периодической системы. Нейтральные молекулы, формально не имеющие незаполненных валентных оболочек, могут также выступать в роли электрофилов, если они содержат сильно поляризуемые связи. Простейшим примером может служить двуокись углерода, в которой атом углерода становится частично положительным за счет электропооттягивающего действия сильно электроотрицательных атомов кислорода. Электрофильная природа галогеноводородов НХ и хлористого иода I I объясняется той же причиной. С другой стороны, электрофильная природа симметричных молекул галогенов — GI2, Вг2, I2 — проявляется лишь в определенных условиях реакций, при которых (благодаря действию катализатора или каким-либо другим [c.183]

Корреляция между каталитической активностью и энергией связи кислорода справедлива не только для простых окислов, но и для более сложных соединений, например шпинелей, солей типа ванадатов, молибдатов, смешанных окислов и т. п. Это открывает возможность регулирования каталж-тической активности окислов путем вариации состава. Действительно, как было показано в Институте катализа СО АН СССР Коловертновым [8], в окисных соединениях нескольких металлов энергия связи кислорода определяется в основном более электроотрицательным металлом, но может существенно меняться при вариации электроотрицательности второго катиона. Так, в молибдатах с ростом электроотрицательности катиона при переходе от кальция через алюминий и хром к железу энергия связи кислорода уменьшается, а каталитическая активность возрастает. Найденная зависимость позволяет [c.445]

Типичными ок)1слителямн являются а) простые вещества, атомы которых обладают большой электроотрицательностью (элементы VIA—VIIA групп) из них наиболее активны фтор, а также кислород и хлор б) ионы с дефицитом электронов простые катионы с высшей или большой [c.84]

Устойчивость ионов в водном растворе является результатом такого распределения электрического заряда между определенным числом. атомов, при котором ни один атом не проявляет значительного отклонения от злектронейтральности (разд. 6.13). Рассмотрим гидратированные катионы Ве(0Н2)Г и АЦОНг) " , представленные на рис. 9.9. Как бериллий, так и алюминий имеют электроотрйцательность 1,5,"а электроотрицательность кислорода равна 3,5, Разность электроотрицательностей соответствует ионности, немного превышающей 50%, достаточной [c.256]

Как следует из приведенного материала, нельзя сделать четких выводов о корреляции каталитических свойств с электронными свойствами, в частности с положением уровня Ферми в объеме кристалла. Связь каталитической активности с шириной запрещенной зоны U, вероятно, обусловлена корреляцией U с эффективным зарядом поверхностного катиона, который способствует разрыву молекулы водорода. Вместе с тем в реакции участвуют и анионы (электроотрицательные атомы поверхности). Этим объясняется тот факт, что порядок каталитической активности ионов переходных металлов в гомогенном Нд—Вз-обмене и других реакциях в растворах с участием молекулярного водорода не совпадает с рядом соответствующих окислов [55]. В гомогенных реакциях наиболее активными катализаторами —Dj-обмена являются ионы с конфигурацией (Р и ( u +, u+, Pd +, Ag+, Hg +). Закономерности же подбора гетерогенных неметаллических катализаторов Крылов объясняет гетеролитической адсорбцией молекулы водорода на атомах металла и кислорода и десорбцией различных пар о соседних комплексов [55]. [c.57]

В свободном анионе таутомерного соединения, будь то кето-енол или лактим-лактам, заряд б— резко преобладает на более электроотрицательном кислороде. Если электрофил — катион (СНз)зС , (СвНб)зС+, К—С+, то быстрая реакция идет как ионная рекомбинация — по кислороду. [c.430]

Вслед за важной работой Бреслоу, касающейся ионизации протонов в положении 2 тиазолиевых катионов (что существенно для механизма действия тиамина) [11], были изучены кислотности и скорости обмена лабильных протонов в положениях 2 и 5 оксазо-лиевых катионов и соответствующих свободных оснований [4]. Относительные скорости И—О-обмена в положении 2 для катионов (13) и (14) в 10 и 10 раза больще по сравнению с соответствующими имидазолиевыми катионами, что иллюстрирует увеличение кислотности в положении 2 под влиянием более электроотрицательного кислорода [4, 6в]. Необычно высокие константы взаимодействия С—Н отражают высокую кислотность в положениях 2 и 5 оксазолиевых соединений. [c.446]

Литий, обладая высокой плотностью заряда на поверхности катиона, образует прочные ионно-ковалентные связи с кислородом и фтором, поэтому, в отличие от других щелочных металлов, литий имеет больше труднорастворимых соединений (LiF, ЫдСОз и LI3PO4). Но соли лития с менее электроотрицательными элементами, например, хлорид, обладают повышенной растворимостью. Li l расплывается на воздухе, поглощая влагу. Растворение его — экзотермический процесс, тогда как хлориды других щелочных металлов растворяются эндотермически и слабо гигроскопичны. Причина — в высоком экзоэффекте гидратации катиона лития. [c.135]

Катион пирилия 62 — полностью ненасыщенный щестичленный гетероцикл, содержащий положительно заряженный атом кислорода. Катионы оксония, как правило, обладают высокой реакционной способностью и очень легко атакуются нуклеофилами, однако соли пирилия, в основном, устойчивы к действию нуклеофилов. Например, катион пирилия устойчив даже в нуклеофильных растворителях в кислой среде. Такая низкая реакционная способность согласуется с ароматическим характером этих гетероциклических соединений. УФ-Спектр катиона пирилия аналогичен УФ-спектру N-алкилпиридиниевых солей. В ПМР-спектре перхлората пирилия сигналы протонов проявляются в. области 8—10 м.д., так же как и в спектре перхлората N-этилпиридиния [102]. Соли пирилия, однако, более реакционноспособны в реакциях с нуклеофилами, чем соли пиридиния, что связано, по-видимому, с больщей электроотрицательностью кислорода. Алкильные и арильные заместители в положениях 2, 4 и 6 уменьшают электрофильные свойства. Большинство известных производных пирилия замешено по этим положениям. [c.207]

Смотреть страницы где упоминается термин Электроотрицательность катионов в кислороде: [c.1343] [c.94] [c.164] [c.59] [c.155] [c.201] [c.34] [c.245] [c.153] [c.274] [c.236] [c.22] [c.33] [c.102] [c.51] [c.162] [c.298] [c.82] [c.298] [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология