Слои окисные ионные

Как осажденные, так и предварительно приготовленные твердые катализаторы обладают сходной кристаллической структурой и поэтому характеристики поверхности и поверхностные дефекты катализаторов обоих типов сходны. Галогениды титана кристаллизуются в кубической системе их кристаллы состоят из слоев хлор-ионов, а ионы титана включены в тетраэдрические промежутки между слоями хлор-ионов [19, 72]. Аналогично, окисные носители обычно кристаллизуются в структуре шпинелей, которая состоит из слоев окисных ионов с атомами тяжелых металлов, заключенными в тетраэдрических или октаэдрических промежутках. [c.298]

Формирование поверхностных пластин заключается в переводе поверхностного слоя свинца в активные вещества. Однако если свинцовый электрод анодно поляризовать в чистой серной кислоте, то образующаяся окисная пленка будет пассивировать электрод. Это устраняется с помощью присутствующих в кислоте анионов, которые образуют со свинцом растворимые соединения. В этом случае приэлектродный слой обогащается ионами РЬ2+, которые осаждаются на поверхности электрода в виде пористого сульфата свинца, не препятствующего распространению реакции в глубину электрода. [c.80]

Отсюда следует, что не безразлично, какой анион (агрессивный или пассивирующий) раньше адсорбируется на поверхности металла. Предварительная адсорбция пассиватора сильно облегчает защиту. Не исключено, что хроматы в данном случае изменяют необратимо свойства окисных слоев, затрудняя ионный перенос по механизму, рассмотренному в гл. 1. [c.166]

Хотя и можно допустить наличие слоя окисной пленки на поверхности пассивного металла, все же несомненно, что причины, по которым металл перестает растворяться, и процессы образования окисной пленки еще нуждаются в объяснении [13]. Излагаемый ниже механизм дает удовлетворительное объяснение некоторых явлений анодной пассивности. При растворении металла соответствующие катионы накапливаются вблизи анода в то же время раствор у анода будет стремиться стать менее кислым вследствие движения ионов водорода по направлению к катоду. Если плотность тока и продолжительность электролиза достаточно велики, то раствор становится насыщенным, в результате чего на поверхности анода в зависимости от кислотности образуется средняя или основная соль металла. Для объяснения полученных им количественных соотношений Мюллер предположил, что пористый осадок соли вначале разрастается по поверхности в боковом направлении, когда же образование пленки закончено, она начинает утолщаться, становясь при этом видимой [11]. [c.655]

По мнению других исследователей, молекулы пассива- ,5 тора полярно адсорбируются и валентные силы поверхност- 2,0 ных атомов насыщаются (на-пример, хромат-ионами) [243,, 5 244]. Окисная пленка при этом не образуется. Методом мече- ных атомов можно обнаружить приблизительно 4,5-кратные I о,5 плотные обратимые адсорб- ционные слои хромат-ионов д [245]. При пассивировании хро-матами слои толщиной около 100 А, по данным авторадиографического и электрономикроскопического исследований, содержат у-Р гОз и около 25% [c.92]

При работе металла в качестве анода очень важно появление покровных пленок, которые могут образовываться в различной форме и составе. Обычно все металлы еще на воздухе под действием кислорода покрываются окисной пленкой. При работе металла как анода в электролите начинаются реакции окисления, в результате которых образуются окисные пленки с различными свойствами. На растворимом аноде, в анодном диффузионном слое концентрация ионов металла выше, чем в объеме электролита, особенно в случаях ограниченной диффузии и высокой анодной плотности тока. Концентрация ионов металла может стать настолько высокой, что будет превышать растворимость находящихся в растворе солей. При известных условиях соль в результате гидролиза может перейти в основную соль и, наконец, в гидрат окисла. [c.11]

Эти внутренние слои окисной пленки в большей степени, чем РеО, препятствуют миграции ионов и электронов. У сплавов Сг—Ре обогащение окисной пленки сопровождается обеднением хромом в слое металла, находящемся непосредственно под окалиной [28]. Этим объясняется иногда встречающаяся пониженная коррозионная стойкость горячекатаных нержавеющих сталей, которые не были в достаточной степени протравлены после высокотемпературного окисления. [c.160]

При контакте с воздухом на поверхности алюминия образуется так называемая воздушно-окисная пленка. Толщина ее приблизительно 0,01 мк. При контакте с кислородом или воздухом 1В первые 15 мин количество кислорода, адсорбированного на поверхности алюминия, прямо пропорционально времени через 30—40 мин -на 1 см видимой поверхности алюминия ад-сор бируется 3,1 10 молекул кислорода и дальнейшая адсорбция кислорода прекращается [30. Если предположить, что атомные (ионные) плоскости в поверхностном окисле алюминия построены так же, как и в у-АЬОз, то на поверхности алюминия находится один или два атомных (ионных) слоя кислорода, перемежаемых слоями металлических ионов (атомов) [31]. [c.21]

Химическая реакция сплава с кислородом приводит к образованию первого слоя окисла толщиной б порядка мономолекуляр-ного слоя с содержанием в нем Ме и в соотношении с (1 — с). Дальнейший рост окалины происходит в результате проникновения атомов металлов это положение теории не совпадает с общепринятой ионной диффузией) через слой наружу и атомов кислорода внутрь. В ряде случаев диффузия металлов значительно больше диффузии кислорода. Данной теорией рассматривается случай, когда диффузия кислорода через окисел равна нулю, т. е. рост окисной пленки идет только снаружи. [c.89]

В мокрые периоды элемент железо раствор сернокислого закисного железа гидрат окиси железа будет восстанавливать гидрат окиси железа (ржавчину) до магнетита, который в дальнейшем в сухие периоды снова окисляется до гидрата окиси железа. Таким образом, все большее и большее количество железа превраш,ается в рыхлую ржавчину на участках, где присутствует сернокислая закись железа, чем и объясняется быстрое отслаивание лака. Для протекания электрохимической реакции необходима соль, увеличивающая электропроводность воды. Нет сомнения в том, что металлическое железо может реагировать химически с нижним слоем окисной ржавчины и образовывать магнетит, но на дальнейшее преобразование сказывается то обстоятельство, что магнетит — электронный проводник, а раствор сернокислой закиси железа — ионный проводник. Это позволяет гидроокиси трехвалентного железа способствовать за счет катодной реакции. переходу железа в раствор и превращению в магнетит до тех пор, пока вся ржавчина не перейдет в черный магнетит. Другие соли (хлориды и т. п.) могут, несомненно, реагировать таким же путем, объясняя тем самым тот факт (стр. 464), что ржавчина, содержащая следы хлоридов, стимулирует последующее ржавление, тогда как чистая ржавчина не обладает таким свойством. Этот механизм невозможен для цинка, чем и объясняется тот факт, что цинк в условиях полного или частичного погружения в солевые растворы корродирует с большей скоростью, чем железо, тогда как в атмосферных условиях с меньшей скоростью, чем железо, за исключением случаев, когда среда очень кислая (например в ж.-д. туннелях). [c.447]

В первый момент вследствие электрохимической реакции между металлом и ионами гидроксила на поверхности алюминия образуется тонкий слой окисной пленки. Для последующего окисления алюминия необходимо увеличить напряжение на клеммах для создания соответствующей напряженности поля, способствующего проникновению кислорода через пленку к поверхности раздела металл/пленка, где происходит рост последней. [c.109]

Таким образом, можно предположить, что наиболее вероятной зоной роста окисной пленки будет зона, расположенная где-то вблизи поверхности раздела пленка—электролит (см. рис. 1). Встреча ионов, алюминия с ионами кислорода в этой зоне и ведет к формированию окиси алюминия и утолщению пленки. Однако очень скоро, даже при небольших утолщениях барьерного слоя, прохождение ионов сквозь пленку окиси алюминия затрудняется, и дальнейший рост пленки практически прекращается. [c.11]

У неблагородных металлов, где вслед за адсорбцией происходит также и разрыв молекулы кислорода, механизм образования окисной пленки сложнее, однако и здесь вследствие достаточно больших размеров атомного кислородного иона правильная ориентировка кислородных слоев с плотнейшей упаковкой параллельно поверхности металла должна сохраняться. [c.44]

При больших толщинах слоев (Аф мало) рост пленки происходит по параболическому закону, который легко получить, применяя к процессу диффузии ионов через окисный слой закон Фика. [c.383]

Толщина окисной пленки колеблется от 5—10 А до нескольких тысяч ангстрем. Окисная пленка может утолщаться только в том случае, когда через нее диффундирует кислород. Если ионы металла и принадлежащие им электроны диффундируют из железа через окисную пленку намного быстрее, чем кислород, то окисная пленка растет на границе газа и окисла (рис. 2, а). В противном случае зона роста будет находиться под слоем окисла (рис. 2,6). Если скорость диффузии ионов металла и кислорода не очень отличаются друг от друга, то зона роста располагается внутри окисной пленки (рис. 2, в). Размеры ионов металла меньше (следовательно, скорость диффузии больше), чем молекула кислорода, поэтому окисная пленка обычно растет на поверхности, соприкасающейся с газом. Окисная пленка утолщается из-за диффузии. Ее утолщение, в свою очередь, замедляет диффузию — коррозия уменьшается. [c.22]

Анодно-окисная пленка состоит из двух слоев тонкого (0,01— 0,1 мкм) барьерного-беспористого слоя и более толстого пористого. Механизм возникновения и роста такой пленки представляет собою сложную картину физико-химических явлений, протекающих на поверхности алюминия при анодной его поляризации. Предполагается (Н. Д. Томатов и сотр.), что тонкий барьерный слой образуется и растет в результате взаимодействия ионов [c.453]

Одним из главных условий нормального роста пленки является подбор состава электролита и условий электролиза, при которых образующийся окисный слой в течение электролиза поддерживается как бы в разрыхленном, проницаемом для ионов состоянии. Максимальная толщина анодных пленок для каждого условия проведения процесса имеет предел, до которого возможен их рост. [c.454]

Рост непористых слоев происходит, если через эти слои возможна диффузия ионов растворяющегося металла и электронов, анионов, атомов кислорода или гидроксильных групп. Теория окисления металлов за счет диффузии ионов, составляющих окисный слой, была развита К. Вагнером. Согласно этой теории движение ионов определяется градиентом их электрохимического потенциала внутри пассивирующего слоя. [c.383]

Обе эти характеристики связаны с высотой и формой потенциального барьера, существующего на границе раздела кристалл—окисная пленка. Действительно, скачок электростатического потенциала в слое пространственного заряда является высотой потенциального барьера, расположенного в этом слое, а скорость электронного обмена между объемом кристалла и поверхностным окислом определяется высотой потенциальных барьеров, расположенных в слое пространственного заряда и непосредственно на границе раздела. В 31 мы видели, что скорость электронного обмена (ток обмена) с различными ионами водного раствора неодинакова и зависит от их положения в ряду напряжений. Такое же утверждение справедливо и для адсорбированных в окисной пленке частиц, скорость электронного обмена с которыми должна зависеть от их химической природы и степени взаимодействия с окислом. Поэтому обычно говорят, что н а поверхности полупроводникового кристалла присутствуют быстрые и медленные состояния. При этом под быстрыми состояниями подразумеваются те энергетические уровни в окисной пленке, [c.206]

II окислов металлов низшей валентности, таких, как СигО, стабильным состоянием системы металл — Ог обычно является окисел высшей валентности. Многие металлы (такие, как А1 и Ni) окисляются медленно даже при высоких температурах только благодаря защитному действию хемосорбирован-1Г0Г0 слоя окисла. Такое защитное действие наблюдается в тех случаях, когда ион металла в слое окисла имеет больший радиус, чем в нижележащем металле. Окисная пленка этих металлов плотная и прочно соединена с нижележащим слоем металла . В случае достаточно толстых окисш % пленок [c.551]

Таким образом, для одновременного обеспечения низкого уровня обратных токов и высоких значений пробивных напряжений необходимо создать условия, в которых величина поверхностного потенциала ф - была бы близка нулю. Действительно, в этом случае на поверхности кристалла будут отсутствовать как инверсионные, так и обогащенные слои. Указанное условие (ф я О) может быть выполнено при контакте поверхностной окисной пленки с атмосферой сухого воздуха. Необходимо также, чтобы в окисной пленке не содержалось заметного количества молекул кислот и окислителей или оснований и восстановителей. В связи с этим заметим, что свободная от примесей окисная пленка образуется после химического или электролитического травления и тщательной промывки кристаллов в протоке специально очищенной воды. Такой технологический цикл способствует также удалению ионов с поверхности кристаллов, что уменьшает скорость поверхностной рекомбинации. [c.214]

Механизм электролитического оксидирования окончательно не установлен. Наиболее вероятным являе сся миграция ионов через окисны-й слой и окисление на поверхности кислородом. [c.223]

Образование фазовых окисных слоев в стационарном пассивном состоянии не обязательно может служить причиной пассивации. Такой механизм вполне вероятен для металлов, окисные пленки которых обладают ничтожной электронной проводимостью. Для них процесс миграции ионов металла через окисную пленку требует меньших потенциалов, чем, например, разложение воды с выделением кислорода по реакции [c.202]

Весьма часто, однако, соотношение (ХУП.З) не соблюдается из-за появления на поверхности окисных и адсорбционных слоев. В таком случае влияние одного и того же вещества на процесс электрокристаллизации и растворения металлических ионов, особенно при больших плотностях тока, может оказаться резко различным. Наиболее вероятно проявление подобных различий в тех случаях, когда равновесный потенциал электрода лежит вблизи его потенциала нулевого заряда. [c.418]

Изучая химическую стойкость окисных пленок по отношению к агрессивных растворам, Эванс обнаружил, что, вопреки существовавшему мнению, снятая с железа высокотемпературная окалина практически не растворяется даже в очень сильных кислотах. Очень медленно растворяются кислотой и прозрачные чешуйки пленок, снятые с железа, окислившегося при комнатной температуре. Следовательно, сплошная окисная пленка в принципе вполне может защитить металл не только от химического окисления, но и от электрохимического растворения на аноде. В то же время многие окислы металлов, особенно в тонких слоях, обладают достаточной элект-тронной проводимостью для того, чтобы на покрытой ими поверхности могли протекать любые анодные процессы, связанные с разрядом молекул или ионов, т. е. с передачей электронов от компонентов раствора к металлу. А это, как уже отмечалось, характерно для пассивных металлов, выполняющих роль нерастворимых анодов. [c.434]

Хотя в ряде работ экспериментально было доказано существование на поверхности металлов фазовых поли-молекулярных окисных пленок, все же на смену старым представлениям о пассивирующем слое с некоторым количеством сквозных пор как об изолирующем слое пришло представление об однородной сплошной пленке, состав которой зависит от потенциала электрода и которая имеет небольшую ионную и электронную проводимость. [c.437]

Таким образом, можно считать установленным, что адсорбционный слой кислорода или окисла на металле тормозит процесс ионизации этого металла. При росте потенциала электрода слой окисла может утолщаться. Совместное действие двух факторов может изменять скорость реакции в ту или иную сторону. Адсорбция кислорода тормозит также и обратную реакцию — катодное выделение металла из раствора ионов этого металла. Однако это явление мало изучено, так как металлы, хорошо адсорбирующие кислород, отличаются, как правило, высоким собственным перенапряжением и, следовательно, выделяются в области отрицательных потенциалов, при которых окисная пленка в основном восстанавливается. [c.442]

Вследствие дефектности структуры окисной решетки кислород может превращаться в ионы 0 или на поверхности решетки, как это происходит в случае окисления ксилола на решетке га-типа или в случае окисления СО на решетке р-типа для УгОв и СиаО соответственно (см. стр. 233, 326). Окисный ион может затем диффундировать внутрь решетки через небольшое количество поверхностных слоев или через всю решетку катализатора. Симерд, Арнотт я Сейгел [13] дали описание диффузии кислорода в решетках V — О аналогичный процесс диффузии кислорода в N1 — О показан на рис. 8, стр. 331. Кинетическая картина усложняется тем фактором, что реакция состоит из стадий 1) адсорбции газообразного кислорода с образованием иона, которая вызывает передачу электрона я не сопровождается диффузией кислорода, и 2) сочетания (1) с процессом, диффузии кислорода. В общем случае могут получаться всевозможные комбинации (1) и (2), что усложняет изучение кинетики и механизма реакции. [c.368]

Эта восстановительная реакция происходит в катодных зонау с высвобождением водородных ионов, что увеличивает скорость деполяризации. Соответствующим образом увеличивается и скорость анодной реакции, т.е. растворения металла в парах пленки, что делает возможным регенерацию защитного слоя. Чтобы пленка приобрела защитные свойства, необходимо, чтобы минимальное содержание окисных ионов железа соответствовало минимальной скорости реакции. Это может произойти в течение доли секунды, чем и объясняется, что металл может казаться не изменившимся и сохранить свою первоначальную полировку. [c.179]

В [132] выдвинута гипотеза, согласно которой спектр ЭО пассивного никеля возникает вследствие модуляции состава поверхностных слоев окисной пленки. Формально эта гипотеза аналогична теории Хансена и Простака [36] с тем отличием, что вместо модуляции плотности электронов в ней предполагается модуляция концентрации ионов (точнее, соотношения различных окисных структур). Поскольку колебания состава окисла весьма инерционны, должна наблюдаться и действительно наблюдается зависимость от частоты модуляции. Сигнал ЭО максимален при ф = 0,97 в (по насыщ. к. э.), когда, по мнению авторов, максимальна скорость изменений состава окисла. Гипотеза модуляции состава пленки, к сожалению, не оценена в Р1321 с точки зрения оптики тонких пленок, как это делается в большинстве рассмотренных выше работ. По-видимому, такая оценка необходима, несмотря на трудности, с которыми она сопряжена. [c.147]

Однако имеется много оснований полагать, что специфичность каталитического действия обусловливается не только межатомным расстоянием. Конфигурация кристалла может быть такой, которая позволяет ожидать высокой активности, хотя в действительности активность оказывается малой или совсем отсутствует. Окиси металлов можно классифицировать как полупроводники и изоляторы. Нарушения в решетке легче возникают в полупроводниках, чем в изоляторах, вследствие большей подвижности внутри решетки в первой группе окисей. Эти дефекты в решетках окиси обусловливаются либо избытком металла, либо избытком кислорода в решетке. В каталитических реакциях низкотемпературного окисления и восстановления такие нарушения ограничиваются поверхностными слоями атомов. Ионы и электроны, обусловливающие эти нарушения, могут увеличить уровни поверхностной энергии, что облегчит реакции электронного обмена или образование химической связи атомов и молекул с поверхностью. Гернер [26, 79] показал, что при восстановлении поверхности окиси окисью углерода удаление ионов кис. Торода с наружной поверхности в виде СОг освобождает электроны, которые вместе с соответствующими ионами металла диффундируют через окисный слой, образуя фазу металла. При быстром протекании поверхностной реакции концентрация электронов на поверхности может стать достаточно большой для того, чтобы образовывались ядра металла. Этот процесс образования ядер способствует тому, что свежая поверхность раздела между металлом и окисью металла становится, с точки зрения межатомных расстояний, более благоприятной для протекания поверхностной реакции, чем первоначальная поверхность раздела. Многие исследователи пришли к заключению, согласно которому наличие индукционного периода в некоторых каталитических реакциях, протекающих с участием окисей, обусловливается отсутствием ядер в начале процесса и последующим их образованием и ростом. [c.331]

Представляют интерес тесные соотношения, существующие между каталитической активностью и полупроводниковыми свойствами многих окислов (2п0, СигО, Рез04) и других соедийений. Частицы, хемосор-бированные на поверхности катализаторов, ведут себя как микродефекты решетки полупроводника (Ф. Ф. Волькенштейн). В некоторых полупроводниковых окисных катализаторах металлические ионы могут перемещаться в процессе хемосорбции из глубины кристаллической решетки к внешнему слою кислородных ионов (А. Н. Фрумкин). [c.227]

С учетом приведенного выше механизма электролитического полирования особое внимание уделялось исследованию анодных процессов на различных металлах и в различных электролитах. В частности, было исследова-1Ю поведение меди в фосфорнокислом электролите. На меди образуется пассивирующий окисный слой. Хромат-ионы, введенные в электролит, также принимают участие в формировании анодной пленки. Добавленные органические вещества адсорбируются на поверхности металла, что способствует сплошности пассивирующего слоя. [c.81]

Для последующего окисления а.чюминия и, следовательно, роста окисной пленки необходимо увеличивать напряженность электрического поля, которое сообщит дополнительную энергию отрицательно заряженным ионам кислорода, вследствие чего последние могут проникать через пленку к поверхности раздела металл/пленка и образовывать с металлом новые слои окисной пленки. С увеличением роста беспористого слоя пленки ионам кислорода необходимо сообщать все больше и больше энергии путем повышения напряжения для обеспечения постоянного проникновения кислорода к металлу и, следовательно, роста пленки. Если не увеличивать напряжения на клеммах ванны, то последующий рост беспористого слоя пленки осуществляться не может, так как кислород не будет иметь достаточного количества энергии для проникновения через слой уже образовавшейся нленки. Проникновение кислорода через пленку, вероятно, осуществляется по вакантным местам. Следовательно, толщина беспористого слоя пленки полностью определяется приложенным напряжением. [c.52]

Механизм, который предложили Кабрера и Мотт (]949 г.), исходит и из существования на металле образовавшейся в процессе хемосорбции кислорода пленки, в которой ионы и электроны движутся независимо друг от друга. При низких температурах диффузия ионов через пленку затруднена, в то время как электроны могут проходить через тонкий еще слой окисла либо благодаря термоионной эмиссии, либо, что более вероятно, вследствие туннельного эффекта (квантово-механического процесса, при котором для электронов с максимальной энергией, меньшей, чем это требуется для преодоления барьера, все же характерна конечная вероятность того, что они преодолеют этот барьер, т. е. пленку), обусловливающего высокую проводимость окисной пленки при низких температурах. При этом на поверхности раздела металл— окисел образуются катионы, и на поверхности раздела окисел— газ—анионы кислорода (или другого окислителя). Таким образом, внутри окисной пленки создается сильное электрическое поле, благодаря которому главным образом ионы и проникают через пленку, скорость роста которой определяется более медленным, т. е. более заторможенным, процессом. [c.48]

Кислородный электрод готовится аналогичным способом. В отличие от водородного электрода в качестве катализатора здесь применяют серебро Ренея. Исходный сплав для его получения содержит 657о Ад и 35% А1. Кислородные электроды при работе подвергаются заметному коррозионному разрушению. Для повышения стойкости поверхность металла защищают окисной пленкой. Для этой цели электрод пропитывают раствором гидроокиси лития и нагревают на воздухе при 700—800 °С. Происходит поверхностное окисление металла. Ионы лития, внедряясь в кристаллическую решетку окислов никеля, снижают электрическое сопротивление образующегося окисного слоя. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология