Катализ солями

Реакция реактивов Гриньяра с эпоксидами весьма ценна и часто используется для увеличения длины цепи на два атома углерода [1113]. Реактив Гриньяра может быть как ароматическим, так и алифатическим, хотя в случае третичных производных выходы низки. Как и следует ожидать для реакции Sn2, атака происходит по наименее замещенному атому углерода. Иногда выходы можно улучшить при катализе солями меди [c.200]

Многие переходные металлы катализируют циклопропанирование диазоалканами [схема (3.5)]. В качестве катализатора были исследованы соли меди и серебра, медные, кобальтовые, палладиевые и родиевые комплексы, а также галогениды металлов, являющиеся кислотами Льюиса, Наибольшее внимание было уделено катализу солями меди [11]. Подходящими субстратами в реакции являются алкены, аллены и алкины [схемы (3.6) — (3.8)]. Часто наблюдается г ис-присоединение если возможно образование двух геометрических изомеров, преобладает изомер, образование которого протекает через менее затрудненное переходное состояние (ср. с реакцией Симмонса — Смита, разд. 3.2.1.1). Механизм и стереохимия этих реакций тщательно изучены [12]. [c.74]

При катализе солями металлов переменной валентности последние могут давать комплексы с пероксиднымп радикалами, которые превращаются в координационной сфере центрального иона, окисляя (ТО в высшее валентное состояние [c.359]

Значительно позже теоретические представления были перенесены на случай катализа солями металлов переменной валентности цепных реакций окисления углеводородов в жидкой фазе. Однако до настоящего времени, как справедливо замечает Эмануэль [3], ...детальный механизм инициирования цепей солями переходных металлов изучен еще недостаточно . [c.139]

Эта реакция типична для а,р-ненасыщенных кетонов, хотя для ее протекания может требоваться катализ солями меди. Однако было показано, что в случае а,р-ненасыщенных альдегидов возможна также прямая атака по карбонильному углеродному атому (1,2-присоединение), так как в альдегидах этот атом более положителен, чем в кетонах (см. стр. 199). [c.195]

Замещение атома иода можно проводить в более мягких условиях при катализе солями меди, хотя механизм участия в этом процессе соли металла не ясен [47]. [c.587]

Молекулярный кислород в жидкой фазе при катализе солями (Кобальта (ацетат, стеарат и др.) и температуре 100—МО С окисляет ксилолы ь соответствующие толуиловые кислоты [c.184]

Было изучено влияние различных производных 1п(Ш) на выход и стереоселективность реакции. Из полученных данных (табл. 3) следует, что соль 1п(С1)з каталитического влияния не оказывает, а бромид 1п(Вг)з повышает стереоселективность (соотношение 21 27 составляет 5 1), по сравнению с 1п(0ТГ)з (соотношение изомеров 21 27 составляет 3 1). Однако суммарный выход азиридинов (21+27) в присутствии 1п(0ТГ)з примерно в 4 раза выше, чем при катализе солью 1п(Вг)з. Укажем, что для катализатора 1п(Вг)з необходима комнатная температура и продолжительность 15 часов, тогда как под действием 1п(0ТГ)з реакция практически заканчивается за 6 часов при О С. [c.14]

В этой главе мы рассмотрим катализ химических реакций в присутствии веществ, характер взаимодействия которых с реагентами не удается определить однозначно, как это делалось выше. По этой причине данную разновидность катализа мы назовем катализом окружением . По существу, в настоящей главе речь идет о катализе солями и растворителями. И те и другие составляют окружение реагентов и могут приводить к существенному увеличению скорости реакции. В отличие от общих кислотно-основных (гл. 4) и нуклеофильно-элект-рофильных (гл. 7) катализаторов соли и растворители в явном виде в выражение для скорости реакции не входят. Тем не менее они влияют на стандартную свободную энергию исходного и (или) переходного состояния и потому могут оказывать значительное воздействие на константу скорости реакции. (Влияние на равновесие мы рассматривать не будем.) В отличие от многих катализаторов, упоминавшихся ранее, соли и растворители обычно не вносят изменений в механизм реакции, однако обусловленные ими эффекты при анализе ускорений химических реакций учитывать совершенно необходимо как с практической, так и с теоретической точки зрения. [c.39]

Образование карбонильных соединений вместе с другими реакциями обсуждается в общих обзорах, посвященных разложению перекисей [391, а также разложению гидроперекисей при катализе солью металла [22]. Фрагментация окси-радикалов также рассмотрена в обзоре [40]. [c.106]

В отсутствие брома катализ солями металлов, например ацетатом кобальта, сводится к образованию комплексов кислоты с ионом металла и пероксирадикалом и последующему разложению комплекса на молекулярные продукты и радикалы [66] [c.30]

Катализ Соли железа 30 [c.226]

Других доказательств существования этих валентных состояний золота и платины в растворах нет. Аналогичные эффекты возможны и у других переходных элементов. Кинетические исследования катализа солями марганца свидетельствуют о важной роли различных состояний окисления [156]. [c.157]

Механизм катализа солями металлов переменной валентности изучен подробно [46—51]. [c.204]

При отсутствии же валентного превращения кобальта зависимость между скоростью окисления изопропилбензола для всех температур и начальной концентрации ионов Со " носит симбатный характер. Интересно, что характер этой зависимости оказывается таким же и для случая катализа солями Na (рис. 3). [c.142]

В данном случав наблюдается тождественность в явлениях катализа солями Со(П) и натрия. [c.322]

Катализ солями металлов беременной валентности [c.203]

При катализе солями трехвалентного железа распаду гидроперекиси на радикалы предшествует образование комплекса Fe с гидроперекисью, который затем распадается с образованием свободных радикалов [73, 74] [c.212]

Одним из важнейших направлений модификации нафтиридииов является замещение атомов галогенов в реакциях с первичными, вторичными или третичными аминами, которые широко используются для получения аналогов ряда анти-малярийных [3, 4] и противомикробных препаратов [1, 8, 64], например производных 12 и др. В последнее десятилетие эти методы нашли применение и в синтезе пестицидных средств 50-52, представленных на нижеследующих схемах. Замещение галогена осуществляли соответственно в присутствии оснований (NaH или К2СО3) [65], либо высокотемпературным синтезом без растворителя [66, 67]. Известен пример кросс-сочетания 4-бром(иод)-1,5-нафтиридинов 53 (Hal = Вг, I) с элементорганическими производными аренов 54 [Q = 8п(СНз)з, 81(СНз)з, В(ОН)2] в апротонном растворителе при катализе солями палладия [68]. [c.175]

Концентрированный раствор aO Ia при катализе солями Со + выделяет атомарный кислород [c.344]

Гликоли легко расщепляются в мягких условиях и с хорошими выходами при действии йодной кислоты или тетраацетата свинца [126]. Продуктами реакции могут быть 2 моля альдегидов, или 2 моля кетонов, или по одному молю каждого из этих соединений в зависимости от того, какие группы соединены с двумя рассматриваемыми атомами углерода. Выходы настолько высоки, что олефины часто превращают в гликоли (т. 3, реакция 15-36) и затем расщепляют действием HIO4 или РЬ(0Ас)4 вместо того, чтобы проводить прямое расщепление озоном (реакция 19-9), или бихроматом, или перманганатом (реакция 19-10). Ряд других окислителей приводит к тем же продуктам. Среди них активированный диоксид марганца [127], соли таллия (П1) [128], хлорохромат пиридиния [129], а также О2 при катализе солями Со(И1) [130]. Перманганат, бихромат, N-иодосукцинимид [131], N-бромосукцинимид — трифенилвис-мут [132], триацетат иода [133] и некоторые другие окислители также расщепляют гликоли, давая карбоновые кислоты, а не альдегиды, однако эти реагенты редко используются в синтетических целях. [c.276]

Другой разновидностью окислительной деструкции алкенов является окислеттне нерманганатом калия в условиях межфазного катализа солями тетраалкиламмония. [c.1399]

Производные а-алкилиден-у-бутиролактама 18а-с синтезированы циклизацией М-аллилалкиниламидов при катализе солями палладия и расщеплении связей С-Рс1 тремя путями для регенерации Рс1(П) катализатора элиминированием (3-гете-роатома, окислительным расщеплением и протолизом [12] (схема 6). [c.78]

При катализе солями ртути - Hg l2, Hg(0A )2, Hg(O O Fз)2 - ммс-спирт 37 образует экзоеновый тетрагидрофуран 41, а транс-спирт 39 дает дигидропиран 40, но с меньшим выходом. Если ртутьорганический интермедиат захватывается М-галогенсукцинимидом (МХ8), то образуются (3-галогензамещенные производные тетрагидрофурана 42 и дигидропирана 43 [19] (схема 16). [c.83]

Неясная роль катализа солями меди и отсутствие влияния заместителей на гидролиз побудили нас расширить исследование, включив кинетическое изучение гидролиза тозилата 4-метоксидифенилиодония в надежде лучше понять механизм реакции. Сразу же стало ясно, что гидролиз — гораздо более сложная реакция, чем это представлялось вначале. [c.138]

При гидратации окиси этилена в присутствии солей слабых кислот II сильных оснований наряду со щелочным и некаталитическим гидролизом протекает реакция с участпел соли. При этом образуется этиленгликолевый эфир соответствующей кислоты [89]. При быстром гидролизе последнего образуется этиленгликоль (с количественным выходом), и катализатор регенерируется. Таким образом, выход этиленгликоля при нуклео( ильном катализе солями слабых кислот выше, чем при других типах катализа и при некаталитической гидратации, причем он увеличивается с повышением концентрации и нук-леофильности аниона и уменьшением концентрации гидроксил-иона. Например, ири гидратации окисп этилена под давлением СО2 в водном растворе, содержащем 0,5—5% NaH Og, выход этиленгликоля достигает более 90% при отношении окиси этилена к воде около 0,17 [90]. Однако наличие значительных количеств солей в водном растворе этиленгликоля усложняет процесс его выделения. [c.77]

Хлориды и бромиды с солями диазония не реагируют, зти иоиы являются более слабыми электронодоиорами (труднее окисляются). Однако в присутствии солей меди (I) реакция проходит. Катализ солями меди впервые наблюдал Т. Запдмейер (1884) [c.426]

Моисеевым и Заиковым рассмотрены методы количественной оценки силы кислот и оснований, механизмы кислотно - основного катализа и катализа солями, реакционная способность и механизмы превращения у различных полимеров при контакте с афессивными средами эти сведения moi ут оказаться полезными для инженеров и научных работников, специализирующихся в области исследования термодинамики и кинетики химических превращений полимеров при контакте с жидкими и газообразными средами. [c.112]

Низшие окислы марганца (МпО, МП2О3), разлагающиеся во время катализа соли марганца, фосфаты марганца, ванадат марганца [c.881]

Этот факт согласуется с представлением о различной природе поверхностных комплексов в катализе солями или окислами переходных металлов. В первом случае, вероятно, образуются комплексы кислотно-основного типа, в которых в качестве а-основания выступают насыщенные углеводороды. Образование аналогичных комплексов можно предположить и на окислах непереходных металлов, например на алюмосиликатах. В катализе окислами переходных металлов и металлами VIII группы активные поверхностные комплексы образуются за счет л-с -вза-имодействия адсорбированных частиц с ионами (или атомами) металлов. [c.38]

При каталитической гидратации и гидрохлорировании ацетилена в присутствии окислов и солей щелочноземельных металлов дативная связь катиона с молекулой gHa образоваться не может из-за отсутствия наружных заполненных d-орбит. В этом случае, а также нри катализе солями металлов VHI группы [185] каталитическая активность определяется акцепторными свойствами катиона, т. е. имеет место апротонпо-кислотный катализ. Действительно, ряд уменьшения активностей окислов, фосфатов и других веществ в реакциях ацетилена > Са + > Sr + > Ва + совпадает с рядом уменьшения отношения е г катиона. Непонятна, однако, остается [c.176]

При катализе солями Со (II) и Na окисления изопропилбензола энер ГИЯ активации образования гидроперекиси закономерно уменьпЕается при увеличении [Ме] (рис. 4). [c.142]

Наблюдавшиеся различия в каталитической активности данных металлов, а следовательно и в скорости образования радикала И, следует, по-видимому, связывать с их электронной конфигурацией. Это предположение в значительной степени подтверждается данными, которые указывают на различие в скоростях окисления изопропилбензола в кислородсодержащие соединения, наблюдаемое при катализе солями различных металлов, взятых в эквимолекулярных концентрациях (температура 120° С, глубина превращения 0,57 молъ]л, см =1,75-10 моль л) [c.142]

Катализ кислотами и солями процесса превращения малеиновой кислоты в фу-маровую хорошо известен. По первому из предложенных механизмов происходит присоединение протона по двойной связи, последующее вращение и отрыв протона с образованием более стабильного изомера. Успехи метода меченых атомов при исследовании органических реакций побудили Хоррекса [52] использовать хлористый дейтерий в качестве катализатора изомеризации малеиновой кислоты, так как рассмотрение геометрического строения ожидаемого промежуточного состояния показывает, что присоединяются и отщепляются различные протоны. Поскольку образовавшаяся фумаровая кислота не содержала дейтерия, оставалась единственная возможность — участие карбонильной функции, что предполагалось ранее [53]. Вскоре было обнаружено, что катализ при изомеризации сильными кислотами зависит от природы использованной кислоты [54] в связи с тем, что некоторые соли тоже оказывают каталитическое действие, была предложена схема изомеризации, в которой анион также играет важную роль (схема 1). Согласно этой схеме процесс а считается стадией, определяющей скорость, в то время как бив протекают очень быстро (при катализе солями протон поставляется малеиновой кислотой, а анион — солью) [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология