Кобальт как катализатор при реакции масляного альдегида

Оксосинтез. Процессы оксосинтеза включаются в схемы НХЗ для получения различных кислородсодержащих соединений — спиртов, альдегидов, кислот. В этих процессах используются реакции гидроформилирования — взаимодействия ненасыщенных соединений с окисью углерода и водородом в присутствии катализаторов, из которых в настоящее время наиболее широко используются карбонилы кобальта. Методом оксосинтеза, в СССР получают бутиловые спирты (через масляные альдегиды), спирты Су—Сд. Намечается организовать производство высших спиртов, пропионовой кислоты и других продуктов. Современные установки производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза состоят из отделений приготовления катализатора (кобальти-зации), гидроформилирования, разложения и регенерации катализатора (декобальтизации), гидрирования альдегидов в спирты, ректификации. В состав установки включают также производство синтез-газа (смеси окиси углерода и водорода) на базе природного или нефтезаводского газа. Новыми направлениями развития оксосинтеза являются процессы гидрокарбоксилирова-ния олефинов (взаимодействия с окисью углерода и водой) с получением кислот, гидрокарбалкоксилирования олефинов (взаимо- [c.43]

Вендер с сотрудниками показали, что гидрирование альдегидов в присутствии карбонилов кобальта носит гомогенно-каталитический характер. Для доказательства масляный альдегид сначала гидрировали при 185 °С и 14 МПа в растворе циклогексана на свежевосстановленном металлическом кобальтовом катализаторе. Затем к водороду была добавлена окись углерода в соотношении На СО = 7 1. При этом реакция гидрирования, несмотря на то, что температура была той же, а давление даже поднялось до 16 МПа, была полностью подавлена из-за отравления поверхности металлического кобальта окисью углерода. Однако увеличение концентрации окиси углерода до соотношения На СО = = 2 1 позволило при 185 °С полностью восстановить масляный [c.175]

Обычно нри оксореакции протекает частичное гидрирование олефина. При 1-олефинах и обычной температуре оксореакции пнтенсивность этой реакции весьма мала, но значительно увеличивается при 190—20( Для некоторых олефинов реакция гидрирования может стать преобладающей. Хорошо известно, что окись углерода и сера являются энергичными каталитическими ядами, подавляющими реакцию гидрирования на твердых кобальтовых катализаторах. Однако реакции как гидрирования, так и гидрокарбонилирования протекают в Присутствии этих каталитических ядов [1 ]. Сущность этого явления была объяснена, исходя из теории гомогенного катализа [G8], в ходе исследования восстановления масляного альдегида при 185° и 140—210 ати. Полученные данные кратко рассмотрены ниже. В тех случаях, когда парциальное давление окиси углерода недостаточно для образования илп поддержания требуемой концентрации карбонила кобальта, гидрирование в присутствии окиси уг.т1ерода не протекает (табл. 1). [c.263]

Разработан также ряд процессов оксосинтеза при низком давлении. Так, фирма Union arbide осуществила в промыщ-ленности селективный процесс оксосинтеза при низком давлении на родиевом катализаторе. Родиевый катализатор, модифицированный трифенилфосфином, имеет ряд преимуществ по сравнению с обычным катализатором (гидрокарбонил кобальта) и кобальтовым катализатором, модифицированным трибутил-фосфином. Важнейшее из этих преимуществ-—высокая селективность процесса. На родиевом катализаторе достигается соотношение н-масляного альдегида и менее желаемого изомасляного, равное 10 1 и выше, а па обычном катализаторе — гидрокарбониле кобальта — оно составляет всего лишь (3—4) К Кроме того, на родиевом катализаторе весьма незначительно протекание таких побочных реакций, как гидрирование пропилена до пропана, масляного альдегида до бутанола, превращение бутанолов в ацетали и эфиры, конденсация альдегидов. Родиевый катализатор работает в мягких условиях при 80— 120 °С и 1,4—2,8 МПа. Отходы производства — отдувочный газ и кубовой остаток — невелики и используются в качестве топлива. [c.337]

В третьем опыте к водороду добавлялась окись углерода так, чтобы соотношение компонентов газовой смеси составляло 2 1. При общем давлении 20 ат и 185 °С масляный альдегид восстанавливался в бутиловый спирт, который содержал карбонил кобальта. В этом случае парциальное давление окиси углерода было достаточным, чтобы при температуре опыта произошло образование карбонилов кобальта, которые и послужили катализатором для реакции. Следовательно восстановление масляного альдегида в бутиловый спирт носило в описанном случае гомогеннокаталитический характер. [c.12]

Последующие опыты показали, что условия, приводящие к образованию катализатора оксосинтеза, т. е. совместное использование смеси окиси углерода с водородом ( O-i-H.j) и металлического кобальта, обеспечивают быстрое гидрирование тиофенового альдегида и масляного альдегида, загрязненного тиофеном. В аналогичных условиях, отличавшихся, однако, тем, что для гидрирования применялся только водород, гидрирование тормозилось содержащими серу реагентами. Гетерогенная реакция на металлическом кобальте замедлялась сернистыми соединениями, тогда как гомогенная реакция протекала быстро и присутствие сернистых соединений не оказывало тормозящего влияния. Все это указывает на то, что реакции этого типа являются гомогенными каталитическими реакциями, причем катализатором служит дикобальт-октакарбонил [Со(СО)4]2, гидрокарбонил кобальта H o( O)i или же их смесь. [c.125]

Попытки увеличить выход масляного альдегида путем введения инициаторов цепных реакций диазоаминобензола, динитрила азо-бисизомасляной кислоты, гексахлорэтана , оксима ацетона — к успеху не привели. Реакция проводилась при 90, 140 или 160° С. В качестве катализатора применялся карбонил кобальта или система карбонил кобальта — трибутилфосфин. [c.11]

В другом опыте масляный альдегид обрабатывали чистым бензольным раствором дикобальтоктакарбонила при 185° в отсутствие окиси углерода и при исходном давлении водорода 140 атм. Реакция гидрогенизации при этом не протекала, а карбонил быстро восстанавливался до металлического кобальта, который не действовал в качестве катализатора вследствие отравления окисью углерода. В серии из четырех заключительных опытов, в которых использовался свежевосстановительный металлический кобальт при 185°, тиофеновый альдегид и масляный альдегид, содержавший тиофен, быстро реагировали в присутствии синтез-газа, но в присутствии чистого водорода при тех же у ,товиях гидрогенизация происходила значительно медленнее. [c.154]

Нагревание до 185° бензольного раствора масляного альдегида в присутствии дикобальтоктакарбонила под давлением водорода 140 ат не приводит к какой-либо реакции. Переход карбонила кобальта в металлический кобальт долгкен был бы вызвать гетерогенный каталитический процесс восстановлепия альдегида, но в этом случае катализатор отравляется окисью углерода. [c.533]

Было показано [49] что одним из продуктов взаимодействия циклогексена с окисью углерода в бутаноле в присутствии карбонила кобальта как катализатора (реакщш, но характеру близкой к оксосинтезу) является бутиловый эфир масляной кислоты. ] 1ожно предполагать, что циклогексен окисляет спирт в альдегид, который затем вступает в реакцию Тищенко. [c.91]